Рассмотрим самый первый источник тока, изобретенный Вольтой и носящий имя Гальвани.

Источником тока в любых батареях может служить исключительно окислительно-восстановительная реакция. Собственно это две реакции: атом окисляется, когда он теряет электрон. Получение же электрона назвыается восстановлением. То есть окислительно-восстановительная реакция протекает в двух точках: там откуда и там куда текут электроны.

Два метала (электрода) опущены в водный раствор их солей серной кислоты. Метал одного электрода окисляется, а другого восстанавливается. Причина протекания реакции в том, что элементы одного электрода сильнее притягива-ет электроны чем элементы другого. В паре металических электродов Zn – Cu ион (не нейтральное соединение) меди обладает большей способностью притягивать электроны, поэтому, когда существует возможность электрон переходит к более сильному хозяину, а ион цинка выхватывается раствором кислоты в электролит (некая ионопроводящая субстанция). Трансфер электронов осуществляется по проводнику через внешнюю электросеть. Праллельно с перемещением отрицательного заряда в обратном направлении через электролит перемещаются положительно заряженные ионы (анионы)(см. видео)

Во всех ХИТ, предшествующих Литий-ионным, электролит является активным участни-ком протекающих реакций
cм принцип работы свинцового аккуулятора

Ошибка Гальвани

Электролит тоже является проводником тока, только второго рода, перемещение заряда в котором осуществляют ионы. Человеческое тело является как раз таким проводником, и мышцы сокращаются из-за перемещения анионов и катионов.
Так Л. Гальвани случайно соединил два электрода через природный электролит – препарированную лягушку.

Характеристики ХИТ

Ёмкость – количество электронов (эл.заряд), которое может быть пропущено через подключенное устройство, до полного разряда батареи [Q] или
Емкость всей батарейки образуют ёмкости катода и анода: сколько электронов способен анод отдать и сколько электронов катод способен принять. Естественно, ограничивающей, будет меньшая из двух ёмкостей.

Напряжение – разность потенциалов. характеристика энергетическая, показывающая какую энергию освобождает единичный заряд при переходе от анода к катоду .

Энергия – работа, которую может совершить на данной ХИТ до его полного разряда.[J] или
Мощность – скорость отдачи энергии или работа в единицу времени
Долговечность или кулоновская эффективность - какой процент емкости безвозвратно теряется при цикле заряд-разряд.

Все характеристики предсказываются теоретически, однако из-за множества сложноучитываемых факторов большинство характеристик уточняют экспериментально. Так все они могут быть предсказаны для идеального случая, основываясь на хим составе, но макроструктура имеет огромное влияние как на ёмкость так и на мощность и долговечность.

Так долговечность и ёмкость в огромной степени зависят как от скорости зарядки/разрядки, так и от макроструктуры электрода.
Поэтому батарея характеризуется не одним параметром, а целым набором для различных режимов. Например, напряжение батареи (энергия трансфера единичного заряда**) может быть оценена в первом приближении (на этапе оценки перспектив материалов) из значений энергий ионизации атомов активных веществ при окислении и восстановлении. Но реальное значение – это разница хим. потенциалов, для измерения которых, а так же для снятия кривых заряда/разряда собирается тестовая ячейка с испытуемым электродом и эталонным.

Для электролитов на основе водных растворов применяют стандартный водородный электрод. Для Литий-ионных – металический литий.

*Энергия ионизации – это энергия, которую нужно сообщить электрону, чтобы разрушить связь между ним и атомом. То есть, взятая с обратным знаком, представляет собой энергию связи, а система всегда стремится минимизировать энергию связей
** Энергия единичного трансфера - энергия трансфера одного элеметарного заряда 1,6e-19[Q]*1[V]=1,6e-19[J] или 1eV(электронвольт)

Литий-ионные батареи

<В 80-х годах литий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уже были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion.
Как уже отмечалось, в литий-ионных батареях электролит не принимает непосредственного участия в реакции. Где же происходят две главных реакции: окисление и восстановление и как выравнивается баланс заряда?
Непосредственно эти реакции протекают между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Как уже отмечалось выше, появление литий ионных батарей – это не просто открытие новых соединений для электродов, это открытие нового принципа функционирования ХИТ:
Слабо связанный с анодом электрон вырывается по внешнему проводнику к катоду.
В катоде электрон сваливатеся на орбиту метала, компенсируя ему практически отобранный у него кислородом 4-й электрон. Теперь электрон метала окончательно присоединяеся к кислороду, и получающимся электрическим полем ион лития втягивается в промежуток между слоями кислорода. Таким образом огромная энергия литий ионных батареек достигается тем, что имеет дело не с восстановлением внешних 1,2 электронов, а с восстановлением более ”глубоких”. Например, для кобольта 4-й электрон.
Ионы лития удерживаются в катоде за счет слабого, порядка 10kJ/mol, взаимодействия (Ван дер Ваальса) с окружащими их электронными облаками атомов кислорода (красного цвета)

Li – третий элемент в , обладает низким атомным весом, и малыми размерами. Из-за того что литий начинает да к тому же лишь второй ряд, размер нейтрального атома довольно велик, тогда как размер иона очень мал, меньший, чем размеры атомов гелия и водорода, что делает его практически незаменимым в схеме ЛИБ. другое следствие вышесказанного: внешний электрон (2s1) имеет мизерную связь с ядром и легко может быть потерян (это выражается в том, что Литий имеет самый низкий потенциал относительно водородного электрода P=-3.04V).

Основные компоненты ЛИБ

Электролит

В отличие от традиционных батарей электролит вместе с сепаратором не принимает прямого участия в реакции а лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов.
Требования к электролиту:
- хорошая ионная проводимость
- низкая электронная
- низкая стоимость
- малый вес
- нетоксичность
- СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ В ЗАДАННОМ ДИАПАЗОНЕ НАПРЯЖЕНИЙ и ТЕМПЕРАТУР
- препятствовать структурным изменениям электродов (препятствовать снижению ёмкости)
В данном обзоре я позволю обойти тему электролитов, технически сложную, но не столь важную для нашей темы. В основном в качестве электролита используется раствор LiFP 6
Хотя считается, что электролит с сепаратором – абсолютный изолятор, в реальности это не так:
в Литий ионных элементах существует явление саморазряда. т.е. ион лития с электронами достигают катода через электролит. Поэтому необходимо держать аккумулятор частично заряженным в случае длительного хранения.
При больших перерывах в эксплуатации имеет также место явление старения, когда из равномерно насыщенного ионами лития выделяются отдельные группы, нарушая равномерность концентрации и снижая тем самым общую ёмкость. Поэтому при покупке аккумулятора, необходимо проверять дату выпуска

Аноды

Аноды – электроды обладающие слабой связью, как с ”гостевым” ионом лития, так и с соответствующим электроном. В настоящее время идет бум развития разнообразных решений для анодов Литий ионных батарей.
Требования к анодам

• Высокая электронная и ионная проводимость (Быстрый процесс внедрения /извлечения лития)
• Низкое напряжение с тестовым электродом (Li)
• Большая удельная ёмкость
• Высокая устойчивость структуры анода при внедрени и извлечении лития, что отвечает за кулоновскую

Методы улучшения:

• Изменить макроструктуру структуру вещества анода
• Уменьшить пористость вещества
• Выбрать новый материал.
• Применять комбинированные материалы
• Улучшать свойства пограничной с электролитом фазы.

В общем аноды для ЛИБ можно разбить на 3 группы по способу размещения лития в своей структуре:

Аноды - хосты. Графит

Почти все запомнили из средней школы, что углерод существует в твердом виде в двух основных структурах – графите и алмазе. Разница в свойствах этих двух материалов поразительна: один прозрачен - другой нет. Один изолятор – другой проводник, один режет стекло другой стирается о бумагу. Причина в различном характере межатомных взаимодействий.
Алмаз – это кристаллическая структура, где межатомные связи образованы вследствие sp3 гибридизации, то есть все связи одинаковы - все три 4 электрона образуют σ-связи с другим атомом.
Графит образован sp2 гибридизацией, которая диктует слоистую структуру, и слабую связь между слоями. Наличие ”плавающей” ковалентной π-связи делает углерод графит превосходным проводником
Графит – первый и на сегодняшний день основной анодный материал, имеющий множество плюсов
Высокая электронная проводимость
Высокая ионная проводимость
Малые объёмные деформации при внедрении атомов лития
Низкая стоимость
Первым графит, как материал для анода был предложен еще в 1982 году S.Basu и внедрён, в литий ионную ячеейку 1985 A. Yoshino
Сначала в электроде графит использовался в природном виде и емкость его достигала лишь 200 mAh/g . Основным ресурсом повышения ёмкости было улучшения качества графита (улучшение структуры и очищение от примесей). Дело в том, что свойства графита значительно разнятся в зависимости от его макроструктуры, а наличие множества анизотропных зерен в структуре, ориентированных розно, значительно ухудшают диффузионные свойства вещества. Инженеры пытались повысить степень графитизации, но её повышение вело к разложению электролита. Первым решением было использовать измельченный низко графитизированный уголь смешанный с электролитом, что повысило ёмкость анода до 280mAh/g (технология все еще широко используется) Преодолеть это смогли в 1998 году введением специальных добавок в электролит, которые создают защитную прослойку на первом цикле (далее SEI solid electrolyte interface) предотвращающую дальнейшее разложение электролита и позволяющую использовать искусственный графит 320 mAh/g . К настоящему времени емкость графитового анода достигла 360 mAh/g , а ёмкость всего электрода 345mAh/g и 476 Ah/l

Реакция: Li 1-x C 6 +Li x ↔ LiC 6

Структура графита способна принять максимум 1 атом Li на 6 С, следовательно максимально достижимая емкость – 372 mAh/g (это не столько теоретическая, сколько общеупотребимая цифра поскольку здесь редчайший случай, когда что-то реальное превосходит теоретическое, ведь на практике ионы лития могут размещаться не только внутри ячеек, но и на изломах графитовых зерен)
С 1991г. графитовый электрод претерпел множество изменений, и по некоторым характеристикам, похоже, как самостоятельный материал, достиг своего потолка . Основным полем для совершенствования является повышение мощности, т.е. Скорости разряда/заряда батареи. Задача увеличения мощности является одновременно задачей увеличения долговечности, так как быстрая разрядка/зарядка анода приводит к разрушению стуктуры графита, ”протягиваемыми” через него ионами лития. Помимо стандартных техник повышения мощности, сводящихся обычно к увеличению соотношения поверхность/объем, необходимо отметить исследование диффузионных свойств монокристала графита по различным направлениям кристаллической решетки показывающая, что скорость диффузии лития может различаться на 10 порядков.

К.С. Новоселов и А.К. Гейм - лауреаты нобелевской премии по физике 2010г. Первоткрыватели самостоятельного использования графена
Bell Laboratories U.S. Patent 4,423,125
Asahi Chemical Ind. Japan Patent 1989293
Ube Industries Ltd. US Patent 6,033,809
Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, and Ralph J. Brodd. Lithium-Ion Batteries Science and Technologies Springer 2009.
Lithium Diffusion in Graphitic Carbon Kristin Persson at.al. Phis. Chem. Letters 2010/Lawrence Berkeley National Laboratory. 2010
Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6, K. R. Kganyago, P. E. Ngoep Phis. Review 2003.
Active material for negative electrode used in lithium-ion battery and method of manufacturing same. Samsung Display Devices Co., Ltd. (KR) 09/923,908 2003
Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium ion batteries. Joongpyo Shim and Kathryn A. Striebel

Аноды Оловянные и Ко. Сплавы

На сегодняшний день одними из самых многообещающих являются аноды из элементов 14-й группы периодической таблицы. Еще 30 лет назад способность олова (Sn ) образовывать сплавы (растворы внедрения) с литием была хорошо изучена . Лишь в 1995 году Fuji анонсировала анодный материал основанный на олове (см, например )
Логичным было ожидать, что более легкие элементы той же группы будут обладать теми же свойствами, и действительно Кремний (Si ) и Германий (Ge ) показывают идентичный характер принятия лития
Li 22 Sn 5 , Li 22 Ge 5 , Li 15 Si 4

Li x +Sn(Si,Ge) <-->Li x Sn(Si,Ge) (x<=4.4)
Основной и общей сложностью в применении этой группы материалов является огромные, от 357% до 400% , объёмные деформации при насыщении литием (при зарядке), приводящие к большим потерям в ёмкости в следствии утраты частью материала анода контакта с токоснимателем.

Пожалуй самым проработанным элементом даной группы является олово:
являясь наиболее тяжелым дает более тяжелые решения: максимальная теоретическая ёмкость такого анода 960 mAh/g , но компактные (7000 Ah/l -1960Ah/l* ) тем не менее превосходящие традиционные углеродные аноды 3 и 8 (2.7* ) раз соответственно.
Наиболее перспективными считаются аноды на основе Кремния, которые теоретически (4200 mAh/g ~3590mAh/g ) более чем в 10 раз легче и в 11 (3.14* ) раз компактней (9340 Ah/l ~2440 Ah/l* ) графитовых.
Si не обладает достаточной электронной и ионой проводимостью, что заставляет искать дополнительные средства повышения мощности анода
Ge , германий не упоминается так часто, как Sn и Si, но являясь промежуточным, обладает большой (1600 mAh/g ~2200* Ah/l ) ёмкостью и в 400 раз более высокой, чем у Si ионной проводимостью, что может перевесить его высокую стоимость при создании высокомощной электротехники

Наряду с большими объемными деформациями существует и другая проблема:
потеря ёмкости на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидами

SnO x +x2Li + -->xLi 2 O+Sn
xLi 2 O+Sn+yLi + <-->xLi 2 O+Li y Sn

Которых тем больше, чем больше контакт электрода с воздухом(чем больше площадь поверхности, т.е. чем мельче структура)
Разработано множество схем, позволяющих в той или иной степени задействовать большой потенциал этих соединений, сглаживая недостатки. Впрочем, как и достоинства:
Все эти материалы на сегодняшний день применяются в комбинированных с графитом анодах, поднимая их характеристики на 20-30%

* помечены значения, скорректированные автором, поскольку распространенные цифры не учитывают значительного увеличения объема и оперируют с значением плотности активного вещества(до насыщения литием), а значит совершенно не отражающих реальное положение дел

Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008
US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion
Li-ion Electrode Materials
J. Wolfenstine, J. L. Allen,
J. Read, and D. Foster
Army Research Laboratory 2006.

Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem
Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.

Существующие разработки

Все существующие решения проблемы большх деформаций анода исходят из единого соображения: при расширении причиной механических напряжений является монолитность системы: разбить монолитный электрод на множество возможно более мелких структур, предоставив им расширяться независимо друг от друга.
Первый, самый очевидный, метод – это простое измельчение вещества с использованием какого-нибудь держателя, предотвращающего объединение частиц в более крупные, а также насыщение получившейся смеси электроно-проводными агентами. Схожее решение можно было проследить в эволюции графитовых электродов. Данный метод позволил добиться некоторого прогресса в увеличении ёмкости анодов, но тем не менее до полного раскрытия потенциала рассматриваемых материалов увеличив ёмкость (как объёмную, так и массовую) анода на ~10-30% (400 -550 mAh/g ) при невысокой мощности
Относительно ранним способом внедрения наноразмерных частиц олова (электролизом) на поверхность графитовых сфер,
Гениальный и простой взляд на проблему позволил создать эффективную батарею, используя обычный промышленно полученый порошок 1668 Ah/l
Следующим шагом стал переход от микрочастиц к наночастицам: ультрасовременные батареи и их прототипы рассматривают и формируют структур вещества в масштабе нанометров, что позволило увеличить ёмкость до 500 -600 mAh/g (~600 Ah/l *) при приемлемой долговечности

Одним из много обещающих видов наноструктур в электродах явлются т.н. конфигураця оболочка-ядро, где ядро – шар малого диаметра из рабочего вещества, а оболочка служит ”мембраной” предотвращающей стращивание частиц и обеспечивающей электронную связь с окружением. Впечатляющие результаты показало исползование меди, как оболочки для наночастиц олова , показав высокую ёмкость (800 mAh/g – 540 mAh/g *) на протяжении многих циклов, а так же при высоких токах зарядки/разрядки. В сравнении с углеродной облочкой (600 mAh/g ) аналогично для Si-C Поскольку Наношары целиком состоят из активного вещества, то её объемную ёмкость следует признать одной из самых высоких (1740 Ah/l (*))

Как отмечалось, для уменьшения пагубных воздействий резкого расширения рабочего вещества требуется предоставление пространства для расширения.
В последний год исследователи добились впечатляющего прогресса по созданию работоспособных наноструктур: нано стержней
Jaephil Cho добился 2800 mAh/g низкой мощности на 100 циклов и 2600 → 2400 при более высокой мощности используя пористую силиконовыю структуру
а также устойчивые Si нановолокна, покрытые 40нм плёнкой графита, демонстрирующие 3400 → 2750 mAh/g (акт. в-ва) через 200 циклов.
Yan Yao и соавторы предлагают исползовать Si в виде полых сфер, добиваясь поразительной долговечности: начальная ёмкость 2725 mah/g (и всего 336 Ah/l (*)) при падении ёмкости через 700 циклов менее 50%

В сеньтябре 2011 г. ученые из Berkley Lab заявили о создании устойчивого электроно-проводящего геля,
который может совершить революцию в использовании кремнеевых материалов. Значение этого изобретения сложно переоценить: новый гель может служить одновремено держателем и проводником, предотвращая сращивание наночастиц и потерю контакта. Позволяет использовать в качестве активного материала дешевые промышленные порошки и, по завлениям создателей, сопоставим по цене с традиционными держателями. Электрод, изготовленный из промышленных материалов (нано порошок Si) дает устойчивые 1360 mAh/g и очень высокие 2100 Ah/l (*)

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008 US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion Li-ion Electrode Materials J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster Army Research Laboratory 2006.
High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
Ball milling Graphite/Tin composite anode materials in liquide medium. Ke Wang 2007.
Electroless-plated tin compounds on carbonaceous mixture as anode for lithium-ion battery Journal of Power Sources 2009.
the Impact of Carbone-Shell on Sn-C composite anode for Lithium-ion Batteries. Kiano Ren et al. Ionics 2010.
Novel Core-Shell Sn-Cu Anodes For Li Rech. Batteries, prepared by redox-transmetallation react. Advanced Materials. 2010
Core double-shell Si@SiO2@C nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries Liwei Su et al. ChemCom 2010.
Polymers with Tailored Electronic Structure for High Capacity Lithium Battery Electrodes Gao Liu et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4679–4683
Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life. Yan Yao et al. Nano Letters 2011.
Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries, Jaephil Cho. J. Mater. Chem., 2010, 20, 4009–4014
Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
ACCUMULATEURS FIXES, US Patent 8062556 2006

Приложение

Частные случаи структур электродов :

Оценка реальной ёмкости наночастиц олова с медным покрытием Cu@Sn

Из статьи известно объемное соотношение частиц 1 к 3м




0.52 - это коэффициент паковки порошка. Соответственно остальной объем за держателем 0.48

Наносферы. Коэффициент паковки.
низкая объемная ёмкость приведенная для наносфер обусловлена тем, что сферы внутри полые, а следовательно коэффициент паковки активного материала очень низок

путь даже он будет 0.1 , для сравнения для простого порошка - 0.5...07

Аноды реакций обмена. Оксиды металлов.

К группе перспективных без сомнения так же относятся Оксиды металлов, такие как Fe 2 O 3 . Обладая высокой теоретической ёмкостю, эти материалы так же требуют решений по увеличанию дискретности активного вещества электрода. В данном контексте здесь получит должное внимание такая важная наноструктура, как нановолокно.
Оксиды показывает третий способ включать и исключать литий в структуру электрода. Если в графите литий находится преимущественно между слоями графена, в растворах с кремнием, он внедряется в его кристаллическую решетку, то здесь скорее происходит ”кислородообмен” между ”основным” металом электрода и гостем – Литием. В электроде формируется массив оксида лития, а основной метал страстается в наночастицы внутри матрицы(см., например, на рисунке реакцию с оксидом молибдена MoO 3 +6Li + +6e - <-->3Li 2 O+Mo )
Такой характер взамиодействия подразумевает необходимость легкого перемещения ионов металлов в структуре электрода, т.е. высокую дифузию, а это значит переход к мелкодисперсным частицам и наноструктурам

Говоря о различной морфологии анода, способах обеспечения электронной связи помимо традиционного (активный порошок, графитовый порошок + держатель), можно выделить так же другие формы графита, как проводящего агента:
Распространенным подходом является комбинация графена и основного в-ва, когда наночастицы могут быть расположены непосредственно на ”листе” графена, а он в, свою очередь будет служить проводником и буфером, при расширении рабочего вещества. Данная структура была предложена для Co 3 O 4 778 mAh/g и достаточно долговечная Аналогично 1100 mAh/g для Fe 2 O 3
но в виду очень низкой плотности графена сложно даже оценить на сколько применимыми являются подобные решения.
Другой способ - использование графитовых нанотрубок A.C. Dillon et al. экспериментируя с MoO 3 показывают высокую ёмкость 800 mAh/g (600mAh/g* 1430 Ah/l* )c 5 wt% держателя потерей ёмкости через 50 циклов будучи покрыты оксидом алюминия а так же с Fe 3 O 4 , без использованя держателя устойчивые 1000 mAh/g (770 -1000 Ah/l* ) Рис. справа: SEM снимок нановолокон анода / Fe 2 O 3 c графитовыми тончайними трубками 5 wt %(белые)
M x O y +2yLi + +2ye - <-->yLi 2 O+xM

Несколько слов о нановолокнах

В последнее время нановолокна являются одной из самых горячих тем для публикаций материаловедческих изданий, в частности посвященных перспективным батареям, поскольку обеспечивают большую активную поверхность при хорошей связи между частицами.
Изначально нановолокна использовались как разновидность наночастиц активного материала, которые в однородной смеси с держателем и проводящими агентами и образуют электрод.
Вопрос о плотности паковки нановолокон весьма сложен, поскольку зависит от множества факторов. И, видимо, сознательно практически не освещен (конкретно применительно к электродам). Уже это делает затруднительным анализ реальных показателей всего анода. Для составления оценочного мнения автор рискнул воспользоваться работой R. E. Muck, посвященной анализу плотности сена в бункерах. Судя по SEM снимкам нановолокон, оптимистичным анализом плотности паковки будет 30-40%
В последние 5 лет большее внимание приковано к синтезу нановолокон непосредственно на токоприемнике, что имеет ряд серьёзных преимуществ:
Обеспечивается непосредственный контакт рабочего матрериала с токоприемником, улучшается контакт с электроитом, снимается необходимость в графитовых добавках. минуется несколько стадий производства, значительно увеличивается плотность паковки рабочего вещества.
K. Chan и соавторы испытывая нановолокна Ge получили 1000mAh/g (800Ah/l ) для невысокой мощности и 800 →550 (650 →450 Ah/l *) при 2С через 50 циклов . В тоже время Yanguang Li и савторы показали высокую ёмкость и огромную мощность Со 3 О 4: 1100 → 800 mAh/g (880 → 640Ah/l *) после 20 циклов и 600 mAh/g (480 Ah/l *) при 20 кратном увеличении тока

Отдельно следует отметить и порекомендовать всем для ознакомления воодушевляющие работы A. Belcher**, которые являются первыми ступеньками в новую эру биотехнологий.
Модифицировав вирус бактериофаг, А. Белхер удалось построить на его основе нановолокна при комнатной температуре, за счет естественного биологического процесса. Учитывая высокую структурную четкость таких волокон, полученные электроды не только безвредны для окружающей среды, но и показывают как уплотнение паковки волокон, так и значительно более долговечную работу

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
**
Angela Belcher – выдающийся ученый (химик, электрохимик, микробиолог). Изобретатель синтеза нановолокон и их упорядочивания в электроды посредством специально выведенных культур вирусов
(см. интервью)

Приложение

Как было сказано, заряд анода происходит через реакцию

Я не нашел в литературе указаний на фактические показатели расширения электрода при зарядке, поэтому предлагаю оценить их по наименьшим возможным изменениям. То есть по соотношению молярных объёмов реагентов и продуктов реакции (V Lihitated - объём заряженного анода, V UnLihitated - объём разряженного анода) Плотности металлов и их оксидов можно легко найти в открытых источниках.

Форулы расчета	Пример расчета для МоО 3

Надо иметь в виду, что полученная объемная емкость это емкость сплошного активного вещества, поэтому в зависимости от вида структуры активное вещество занимает различную долю объема всего материала, это ы буде учитывать вводя коэффициент паковки k p . Например для порошка он 50-70%

Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries. H.Kim et al. CARBON 49(2011) 326 –332
Nanostructured Reduced Graphene Oxide/Fe2O3 Composite As a High-Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries. ACSNANO VOL. 4 ▪ NO. 6 ▪ 3187–3194 ▪ 2010
Nanostructured Metal Oxide Anodes. A. C. Dillon. 2010
A New Way Of Looking At Bunker Silage Density. R. E. Muck. U S Dairy Forage Research Center Madison, Madison WI
High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires K. Chan et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 307-309
Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays for Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Yanguang Li et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 265-270
Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes Ki Tae Nam, Angela M. Belcher et al. www.sciencexpress.org /06 April 2006 / Page 1 / 10.1126/science.112271
Virus-Enabled Silicon Anode for Lithium-Ion Batteries. Xilin Chen et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5366–5372.
VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY MIT, Belcher A. US 006121346 (A1) WO 2008124440 (A1)

Литий Ионные ХИТ. Катоды

Катоды литий ионных батареек должны главным образом быть способны принимать ионы лития, и обеспечивать высокое напряжение, а значит вместе с ёмкостью большую энергию.

Интересная ситуация сложилась в области разработки и производства катодов Li-Ion батарей. В 1979 году John Goodenough и Mizuchima Koichi запатентовали катоды для Li-Ion батарей со слоистой структурой типа LiMO2 под которые попадают почти все сущесвующие катоды литий ионных батарей.
Ключевые элементы катода
кислород, как связующее звено, мост, а также ”цепляющего” литий своими электронными облаками.
Переходный метал (т.е.метал обладающий валентными d-орбиталями), поскольку он может образовывать структуры с различным числом связей. Первые катоды использовали серу TiS 2 , но потом перешли к кислороду, более компактному, а главное более электроотрицательному элементу, дающего практически полностью ионную связь с металами. Слоистая структура LiMO 2 (*) наиболее распространенная, и все разработки куртятся вокруг трёх кандидатов M=Co, Ni, Mn и постоянно засматриваются на очень дешевый Fe .

Кобальт , вопреки многому, захватил олимп сразу и ужерживает её до сих пор (90% катодов), но благодаря высокой стабильности и правильности слоистой структуры со 140 mAh/g емкость LiCoO 2 возросла до 160-170mAh/g , благодаря расширению диапазона напряжений. Но из-за редкости для Земли, Со слишком дорог, и его применение в чистом виде может быть оправдано только в малых батареях, например, для телефонов. 90% рынка занято самым первым, и на сегодняшний момент, все еще самым компактным катодом.
Никель был и остается многообещающим материалом, показывающим высокие 190mA/g , но он гораздо менее устойчив и такой слоистой структуры в чистом виде для Ni не существует. Извлечение Li из LiNiO 2 производит почти в 2 раза больше теплаx чем из LiCoO 2 , что делает его применение в этой области неприемлемым.
Марганец . Еще одной хорошо изученной структурой является, изобретенный в 1992г. Жан-Мари Тараско, катод вида спинели оксида марганца LiMn 2 O 4 : при немного более низкой ёмкости, этот материал гораздо дешевле LiCoO 2 и LiNiO 2 и гораздо надежней. На сегодняшний день это хороший варинат для гибридного автотранспорта. Последние разработки связаны с легированием никеля кобальтом, который значительно улучшает его структурные свойства. Так же отмечено значительное улучшение устойчивости при легировании Ni электрохимически неактивным Mg: LiNi 1-y Mg y O 2 . Известно множество сплавов LiMn x O 2x , для Li-ion катодов.
Фундаментальная проблема - как увеличить ёмкость. Мы уже видели на примере олова и кремния, что самым очевидным способом увеличения ёмкости является путешествие вверх по переодической таблице, но к всеобщему сожалению, над ныне используемыми переходными металами ничего нет (рис. справа). Поэтому весь прогресс последних лет связанный с катодами в общем связан с устранением недостатков уже существующих: увеличением долговечности, улучшением качества, изучением их комбинаций (рис. выше слева)
Железо . С самого начала литий ионной эры предпринималось множество попыток задействовать железо в катодах, но все безуспешно. Хотя LiFeO 2 был бы идеальным дешевым и мощным катодом, было показано, что Li не может быть извлечен из структуры в нормальном диапазоне напряжений . Ситуация изменилась радикально в 1997 году с ис-следованием э/х свойств Оливина LiFePO 4 . Высо-кая ёмкость (170 mAh/g ) примерно 3.4V с литиевым анодом и отсутсвие серьёзного падения ёмкости даже через несколько сот циклов. Главным недостатком оливина долгое время являлась плохая проводимость, что существенно ограничивало мощность. Для исправления ситуации были предприняты классические ходы (измельчение с покрытием графитом) используя гель с графитом удалось добится высокой мощности при 120mAh/g на 800 циклах. Действительно огромного прогресса удалось добиться мизерным легированием Nb, увеличив проводимость на 8 порядков.
Все говорит о том, что Оливин станет самым массовым материалом для электромобилей. За эксклюзивное обладание правами на LiFePO 4 уже не первый год судятся A123 Systems Inc. и Black & Decker Corp, не без основания полагая, что за ним будущее электромобилей. Не удивляйтесь, но патенты оформлены все на того же капитана катодов - Джона Гудэнафа.
Оливин доказал возможоность использования дешевых материалов и пробил своеобразную платину. Инженерая мысль сразу же устремилась в образовавшееся пространство. Так, например, сейчас активно обсуждаются замена сульфатов флюрофосфатами, что позволит увеличить вольтаж на 0,8 V т.е. Увеличить энергию и мощность на 22% .
Забавно: пока идет спор о правах на использование оливина, я наткнулся на множество noname производителей, предлагающих элементы на новом катоде,

* Все данные соединения устойчиво существую только вместе с Литием. И соответственно изготоавливаются уже насыщенные им. Поэтому при покупке батарей на их основе необходимо сначала зарядить аккумулятор, перегнав часть лития на анод.
** Разбираясь в развитии катодов литий-ионных батарей, невольно начинаешь воспринимать его, как дуэль двух гигантов: Джона Гудэнафа и Жана-Мари Тараско. Если Гудэнаф запатентовал свой первый принципиально успешный катод 1980 (LiCoO 2 ) году, то др. Траско ответил двенадцатью годами позже (Mn 2 О 4 ). Второй принципиальное достижение американца состоялось в 1997 году(LiFePO 4 ), а в середине минувашего десятилетия француз занимается расширением идеи, внедряя LiFeSO 4 F , и занимается работами по использованию полностью органических электродов
Goodenough, J. B.; Mizuchima, K. U.S. Patent 4,302,518, 1980.
Goodenough, J. B.; Mizushima, K. U.S. Patent 4,357,215, 1981.
Lithium-Ion Batteries Science and Technologies. Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa
Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries. Barboux; Philippe Shokoohi; Frough K., Tarascon; Jean-Marie. Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent 5,135,732.

Rechargeable electrochemical cell with cathode of stoichiometric titanium disulfide Whittingham; M. Stanley. US Patent 4,084,046 1976
Kanno, R.; Shirane, T.; Inaba, Y.; Kawamoto, Y. J. Power Sources 1997, 68, 145.
Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301
A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. N. Recham1, J-N. Chotard1, L. Dupont1, C. Delacourt1, W. Walker1,2, M. Armand1 and J-M. Tarascon. NATURE MATERIAL November 2009.

Приложение

Емкость катодов определяется опять же, как максимальный извлеченный заряд на на вес вещества, например группы
Li 1-x MO 2 +Li + +e - ---> Li x MO 2

Например для Co

при степени извлечения Li x=0.5 емкость вещества будет

На данный момент улучшение в техпроцессе позволили увеличить степень извлечения и достичь 160mAh/g
Но, безусловно, большинство порошков на рынке не достигают этих показателей

Органическая эра.
В начале обзора одним из главных побуждающих факторов в переходе к электромобилям мы назвали снижение загрязнения окружающей среды. Но возьмем, например, современный гибридный автомобиль: он, безусловно, сжигает меньше топлива, но при производстве аккумулятора к нему на 1 kWh сжигается примерно на 387 kWh углеводородов. Конечно, такой автомобиль выбрасывает меньше загрязняющих веществ, но от парникового газа при производстве все равно никуда не деться (70-100 kg CO 2 на 1 kWh). К тому же в современом обществе потребления товары не испрользуются до исчерпания их ресурса. То есть срок на то, чтобы ”отбить” этот энергетический кредит невелик, а утилизация современных батарей занятие дорогое, и не везде дос-тупное. Тем самым, энергетическая эффективность современных аккумуляторов все еще под вопросом .
В последнее время появилось несколько обнадеживающих биотехнлогий, позвооляющих синтезировать электроды при комнатной температуре. А. Белчер (вирусы), Ж.М. Тараско (использование бактерий).

Отличным примером такого перспективного биоматериала является литизированный оксокарбон – Li 2 C 6 O 6 (Радизонат Лития), который, обладая способностью обратимо размещать в себе до четырех Li на формулу, показал большую гравиметрической ёмкость но поскольку восстановление связано с пи-связями, несколько меньшим по-тенциалом (2.4 V). Аналогично рассматривают, как основу для положительного электрода, другие ароматические кольца , так же рапортуя о существенном облегчении батарей.
Главным ”недостатком” любых органических соединений является их малая плотность, поскольку вся органическая химия занимается легкими элементами С , H , O и N . Чтобы понять насколько перспективным является данное направление достаточно сказать, что эти вещества могут быть получены из яблок и кукурузы, а также легко утилизируемы и перерабатываемы.
Радизонат лития уже считался бы самым перспективным катодом для автопрома, если бы не ограниченная плотность тока (мощность) и самым перспективным для портативной электроники, если бы не низкая плотность материала(низкая об. емкость) (рис. слева). А пока это еще только один из самых многообещающих фронтов работ.аккумуляторы

мобильные устройства

Добавить метки

«Квантовая» батарея

С 26 по 28 февраля в Токио проходит выставка накопителей, на которой среди прочих представлена компания Micronics Japan Co. Ltd . О её предыдущих разработках мало что известно, но совсем недавно она заявила о том, что разработала и подготовила к производству слоистую батарею нового типа. Одиночная ячейка, которую демонстрирует компания, представляет собой плёнку из металл-оксид-полупроводниковой структуры n-типа, в которой используются частицы диоксида титана, диоксида олова и оксида цинка, покрытые изолирующей плёнкой. В опытном образце используется лист нержавеющей стали толщиной 10 мкм, но вскоре его заменят на алюминиевый.

Квантовой разработчики назвали свою батарею чтобы подчеркнуть её физическую, а не химическую природу. Несмотря на то, что для хранения энергии вместо ионов в ней используются электроны, по принципу действия эта батарея отличается от конденсаторов. Утверждается , что система основана на хранении электронов «в запрещённой зоне» полупроводника.

При производстве структур «металл - оксид - полупроводник» зарядовый слой накопителя облучают ультрафиолетом. После изготовления, при зарядке, электроны занимают свободные энергические уровни в рабочем материале и хранятся там до тех пор, пока батарею не потребуется разрядить. В итоге получаются перезаряжаемые батареи с очень высокой плотностью хранения энергии.
Какими показателями обладают тестовые образцы неизвестно, но разработчик заявляет, что серийные образцы, которые появятся в скором будущем, будут иметь ёмкость до 500 Вт ч/л и при этом смогут выдавать до 8 000 Вт пиковой мощности на литр объёма.
Такие накопители объединяют лучшие черты аккумуляторов и суперконденсаторов. Даже при малой ёмкости они смогут выдавать большую пиковую мощность. Напряжение, снимаемое с таких накопителей, не уменьшается по мере их разрядки, а до конца остаётся стабильным.
Заявленный диапазон рабочих температур от -25 до +85 °C. Батарея может быть подвержена 100 тыс. циклов зарядки-разрядки до падения ёмкости ниже 90% от первоначальной. Способность быстро забирать и отдавать энергию сильно уменьшит время зарядки. Кроме того, такие батареи пожаробезопасны. Редкие или дорогие материалы в её производстве не используются. В общем, плюсов столько, что даже не верится.

Самозаряжающаяся батарея

Группа исследователей во главе с Чжунлинь Ваном (Zhong Lin Wang) из Технологического института Джорджии (США) создала самозаряжающуюся батарею, не требующую для возобновления заряда подключения к розетке.
Устройство заряжается от механического воздействия, а точнее - от нажатия. Его планируется применять в сматрфонах и других устройствах сенсорных устройствах.
Разработчики разместили своё устройство под клавишами калькулятора и смогли обеспечить его работоспособность в течении суток за счёт энергии от нажатия кнопок.

Батарея представляет собой «прирог» из поливинилиденфторидной и цирконат-титанатосвинцовой плёнок толщиной в несколько сот микрометров. При нажатии на неё ионы лития мигрируют от катода к аноду в силу пьезоэлектрического эффекта. Чтобы повысить эффективность прототипа, исследователи добавили в его пьезоэлектрический материал наночастицы, усиливающие соответствующий эффект, и добились серьёзного увеличения ёмкости и скорости подзарядки устройства.
Нужно понимать, что батарея непрозрачная, поэтому может помещаться только под кнопками, либо под экраном.
Батарея не имеет таких выдающихся характеристик, как ранее описанное устройство (сейчас ёмкость батареи размером со стандартную «таблетку» для матплат выросла с начальных 0,004 до 0,010 мА ч), но разработчика обещают ещё поработать над её эффективностью. До промышленных образцов ещё далеко, хотя гибкие экраны - основные устройства, в которых разработчика планируют разместить свою батарею - пока слабо распространены. Ещё есть время доработать своё изобретение и внедрить в производство.

Батарея на основе сахара

Складывается впечатление, что разработкой батарей занимаются только азиаты. Прототип очередной необычной батареи создали в американском Политехническом университете Вирджинии.

Эта батарея по сути работает на сахаре, точнее на мальтодекстрине - полисахариде, полученном в результате гидролиза крахмала. Катализатором в такой батарее является энзим. Он намного дешевле платины, которая сейчас применяется в обычных батареях. Такая батарея относится к типу энзимных топливных элементов. Электричество здесь производится путём реакции кислорода, воздуха и воды. В отличии от водородных топливных элементов, энзимы негорючи и невзрывоопасны. А после того, как батарея исчерпает свой ресурс, по словам разработчиков , её можно будет снова заправить сахаром.
О технических характеристиках данного типа аккумуляторов пока известно мало. Утверждается лишь, что плотность энергии в них в несколько раз выше, чем в обычных литий-ионных батареях. Стоимость таких батарей существенно ниже обычных, поэтому разработчики полны уверенности найти им коммерческое применение в ближайшие 3 года. Подождём обещанного.

Батарея со структурой граната

А вот учёные из американской Национальной ускорительной лаборатории SLAC при Стэнфордском университете решили увеличить объём обычных батарей , воспользовавшись структурой граната.

Разработчики максимально уменьшили размер анодов и поместили каждый из них в углеродную оболочку. Это позволяет предотвратить их разрушение. В процессе зарядки, частицы расширяются и объединяются в кластеры, которые так же помещаются в углеродную оболочку. В результате таких манипуляций, ёмкость этих аккумуляторов в 10 раз превышает ёмкость обычных литий-ионных батарей.
Из опытов следует, что после 1000 циклов заряда/разряда, батарея сохраняет 97% первоначальной ёмкости.
Но о коммерческом применении данной технологии говорить пока рано. Слишком уж дороги в производстве кремниевые наночастицы и слишком сложен сам процесс создания таких батарей.

Атомные батареи

И напоследок расскажу о разработке британских учёных . Они решили переплюнуть своих коллег создав миниатюрный ядерный реактор. Прототип атомного аккумулятора, созданный исследователями университета Сюррея на основе трития, производит достаточно энергии для работы мобильного телефона в течении 20 лет. Правда подзарядить его потом уже не получится.

В батареи, представляющей собой интегральную микросхему, происходит ядерная реакция, в результате которой вырабатывается 0,8 – 2,4 ватт энергии. Рабочая температура батареи составляет от -50 до +150. При этом ей не страшны резкие перепады температуры и давления.
Разработчики утверждают, что для человека тритий, который содержится в батареи не опасен, т.к. его содержание там очень мало. Однако, о массовом производстве таких источников питания пока рано говорить - учёным предстоит провести ещё массу исследований и испытаний.

Заключение

Конечно, далеко не все из вышеописанных технологий найдут своё применение, тем не менее, надо понимать, что в ближайшие несколько лет должен произойти прорыв в технологии производства аккумуляторных батарей, который повлечёт за собой всплеск распространения электромобилей и производства смартфонов и других электронных устройств нового типа.

Представьте себе мобильный телефон, который держит заряд больше недели, а затем заряжается за 15 минут. Фантастика? Но она может стать реальностью благодаря новому исследованию ученых Северо-Западного университета (г. Эванстон, штат Иллинойс, США). Команда инженеров разработала электрод для литиево-ионных перезаряжаемых батарей (которые сегодня используются в большинстве сотовых телефонов), позволивший увеличить их энергетическую емкость в 10 раз. Этим приятные сюрпризы не ограничиваются — новые аккумуляторные устройства умеют заряжаться в 10 раз быстрее нынешних.

Для преодоления ограничений, налагаемых существующими технологиями на энергетическую ёмкость и скорость заряда батареи, ученые применили два различных химико-технологических подхода. Полученный в результате аккумулятор позволит не только продлить время работы мелких электронных устройств (вроде телефонов и лэптопов), но и подготовить почву для разработки более эффективных и компактных батарей для электромобилей.

«Мы нашли способ продлить время удержания заряда новой литиево-ионной батареей в 10 раз», — сообщил профессор Гарольд Х. Кунг (Harold H. Kung), один из ведущих авторов исследования. - «Даже после 150 сеансов зарядки/разрядки, что означает не менее года работы, она остается впятеро эффективнее, чем литиево-ионные баратеи, присутствующие сегодня на рынке».

Работа литиево-ионной батареи основана на химической реакции, в которой ионы лития движутся между анодом и катодом, размещенными на противоположных концах батареи. В процессе эксплуатации аккумулятора ионы лития мигрируют от анода через электролит к катоду. При зарядке же их направление сменяется прямо противоположным. Существующие на данный момент аккумуляторы имеют два важных ограничения. Их энергетическая емкость - то есть время удержания заряда батареей - ограничена плотностью заряда, или тем, сколько ионов лития может разместиться на аноде или катоде. В то же время скорость зарядки такого аккумулятора ограничена скоростью, с которой ионы лития способны двигаться через электролит к аноду.

В нынешних перезаряжаемых батареях в аноде, созданном из множества графеновых листов, на каждые шесть атомов углерода (из которых состоит графен) может приходиться лишь один атом лития. В попытке увеличить энергетическую емкость аккумуляторов ученые уже экспериментировали с заменой углерода на кремний, способный вместить куда больше лития: по четыре атома лития на каждый атом кремния. Однако кремний в процессе зарядки резко расширяется и сжимается, чем вызывает фрагментацию вещества анода и, как результат, быструю потерю зарядной емкости батареи.

В настоящее время малая скорость зарядки батареи объясняется формой графеновых листов: по сравнению с толщиной (составляющей всего один атом) их длина оказывается непомерно большой. Во время зарядки ион лития должен преодолеть расстояние до внешних краев графеновых листов, а затем пройти между ними и остановиться где-то внутри. Так как для достижения середины графенового листа литию требуется немалое время, у краев его наблюдается что-то вроде ионного затора.

Как уже говорилось, исследовательская группа Кунга решила обе эти проблемы, взяв на вооружение две различные технологии. Во-первых, для обеспечения устойчивости кремния и, соответственно, поддержания максимальной зарядной емкости батареи, они разместили кластеры кремния между графеновыми листами. Это позволило увеличить количество ионов лития в электроде, одновременно используя гибкость графеновых листов для учета изменений объема кремния в процессе зарядки/разрядки батареи.

«Теперь мы одним выстрелом убиваем обоих зайцев», — говорит Кунг. - «Благодаря кремнию мы получаем более высокую плотность энергии, а чередование слоев уменьшает потерю мощности, вызванную расширением с сокращением кремния. Даже при разрушении кластеров кремния сам кремний больше никуда не денется».

Кроме того, исследователи использовали процесс химического окисления для создания миниатюрных (10-20 нанометров) отверстий в графеновых листах («in-plane defects»), обеспечивающих ионам лития «быстрый доступ» внутрь анода с последующим хранением в нем в результате реакции с кремнием. Это уменьшило время, необходимое для зарядки батареи, в 10 раз.

Пока что все усилия по оптимизации работы батарей были направлены на одну из их составляющих - анод. На следующем этапе исследований ученые с той же целью планируют изучить изменения в катоде. Кроме того, они хотят доработать электролитную систему таким образом, чтобы батарея могла автоматически (и обратимо) выключаться при высоких температурах - подобный защитный механизм мог бы пригодиться при использовании батарей в электромобилях.

По словам разработчиков, в текущем виде новая технология должна выйти на рынок в течение ближайших трех-пяти лет. Статья, посвященная результатам исследования и разработки новых аккумуляторных батарей, была опубликована в журнале «Advanced Energy Materials».

Читаем вопрос trudnopisaka :

"Интересно было бы узнать про новые технологии аккумуляторов, которые готовят к серийному производству. "

Ну конечно же критерий серийного производства несколько растяжимый, но давайте попробуем узнать, что сейчас перспективно.

Вот что придумали химики:

Напряжение ячейки в вольтах (по вертикали) и удельная ёмкость катода (мАч/г) новой батареи сразу после её изготовления (I), первого разряда (II) и первого заряда (III) (иллюстрация Hee Soo Kim et al./Nature Communications).

По своему энергетическому потенциалу батареи, основанные на сочетании магния и серы, способны обойти литиевые. Но до сих пор никто не мог заставить эти два вещества дружно работать в аккумуляторной ячейке. Теперь, с некоторыми оговорками, это удалось группе специалистов в США.

Учёные из тойотовского исследовательского института в Северной Америке (TRI-NA) попытались решить главную проблему, стоящую на пути создания магниево-серных батарей (Mg/S).

Подготовлено по материалам Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории .

Немцы изобрели фторид-ионную аккумуляторную батарею

В дополнение к целой армии электрохимических источников тока учёные разработали ещё один вариант. Его заявленные достоинства — меньшая пожароопасность и в десять раз большая удельная ёмкость, чем у литиево-ионных батарей.

Химики из технологического института Карлсруэ (KIT) предложили концепцию аккумуляторов на основе фторидов металлов и даже испытали несколько небольших лабораторных образцов.

В таких аккумуляторах за перенос зарядов между электродами отвечают анионы фтора. Анод и катод аккумулятора содержат металлы, которые в зависимости от направления тока (заряд или разряд) по очереди превращаются во фториды или восстанавливаются обратно до металлов.

«Поскольку один атом металла способен принять или отдать сразу несколько электронов, эта концепция позволяет достичь чрезвычайно высокой плотности энергии — до десяти раз выше, чем у обычных литиево-ионных батарей», — говорит один из авторов разработки доктор Максимилиан Фихтнер (Maximilian Fichtner).

Для проверки идеи немецкие исследователи создали несколько образцов таких батарей диаметром 7 миллиметров и толщиной 1 мм. Авторы изучили несколько материалов для электродов (медь и висмут в сочетании с углеродом, например), а электролит создали на основе лантана и бария.

Однако такой твёрдый электролит - это лишь промежуточный шаг. Данный состав, проводящий ионы фтора, хорошо работает только при высокой температуре. Потому химики ищут ему замену - жидкий электролит, который действовал бы при комнатной температуре.

(Подробности можно найти в пресс-релизе института и статье в Journal of Materials Chemistry.)

Аккумуляторы будущего

Что ждет рынок аккумуляторов в будущем, пока сложно прогнозировать. Литиевые батареи пока уверенно правят балом, и у них есть неплохой потенциал, благодаря литий-полимерным разработкам. Внедрение серебряно-цинковых элементов - весьма длительный и дорогостоящий процесс, и его целесообразность пока является дискуссионным вопросом. Технологии на основе топливных элементов и нанотрубок уже много лет восхваляются и описываются самым красивыми словами, однако когда дело доходит до практики, фактические продукты получаются либо слишком громоздкими, либо слишком дорогими, либо и то, и другое вместе взятое. Ясно лишь одно - в ближайшие годы данная отрасль будет продолжать активно развиваться, ведь популярность портативных устройств растет не по дням, а по часам.

Параллельно с ноутбуками, ориентированными на автономную работу, развивается направление настольных ноутов, в которых батарея скорее играет роль резервного ИБП. Недавно в Samsung выпустили подобный ноутбук и вовсе без батареи.

В NiCd -аккумуляторах также существует возможность электролиза. Чтобы в них не скапливался взрывоопасный водород, батареи оснащают микроскопическими клапанами.

В знаменитом институте MIT недавно была разработана уникальная технология производства литиевых аккумуляторов усилиями специально-обученных вирусов.

Несмотря на то, что топливный элемент внешне совершенно не похож на традиционную батарею, работает он по тем же принципам.

А кто еще подскажет какие нибудь перспективные направления?

Более 200 лет назад немецким физиком Вильгельмом Риттером был создан первый в мире аккумулятор. По сравнению с уже существующей тогда батареей А. Вольты, накопительное устройство Вильгельма можно было многократно заряжать‒разряжать. В течение двух столетий аккумулятор электричества сильно изменился, но в отличие от «колеса» его продолжают изобретать и по сей день. Сегодня новые технологии в производстве аккумуляторов продиктованы появлением новейших устройств, нуждающихся в автономном питании. Новые и более мощные гаджеты, электромобили, летающие дроны ‒ все эти устройства требуют небольших по размерам, легких, но более емких и долговечных аккумуляторных батарей.

Принципиальное устройство аккумулятора можно описать в двух словах – это электроды и электролит. Именно от материала электродов и состава электролита зависят характеристики аккумулятора и определяется его тип. В настоящее время существует более 33 типов переряжаемых источников электропитания, но наиболее применяемые из них:

• свинцово-кислотные;
• никель-кадмиевые;
• никель-металл-гидридные;
• литий-ионные;
• литий-полимерные;
• никель-цинковые.

Работа любого из них заключается в обратимой химической реакции, то есть происходящая при разрядке реакция восстанавливается при зарядке.

Область применения аккумуляторов довольно широка и в зависимости от вида устройства, которое от него работает, к батарее питания предъявляются определенные требования. Например, для гаджетов он должен быть легким, минимально габаритным и иметь достаточно большую емкость. Для электроинструмента или летающего дрона важен ток отдачи, так как потребление электрического тока достаточно высокое. При этом есть требования, которые предъявляются ко всем элементам питания – это высокая емкость и ресурс циклов зарядки.

Над этим вопросом работают ученые во всем мире, проводится масса исследований и испытаний. К сожалению, многие образцы, показавшие превосходные электрические и эксплуатационные результаты, оказались слишком дорогими по стоимости и не были запущены в серийное производство. С технической стороны, лучшими материалами для создания аккумуляторов становятся серебро и золото, а с экономической ‒ цена такого изделия будет недоступна для потребителя. При этом поиск новых решений не прекращается и первым значимым прорывом стал литий-ионный аккумулятор.

Впервые он был представлен в 1991 году японской компанией Sony. Батарея характеризовалась высокой плотностью и низким саморазрядом. При этом у неё были недостатки.

Первое поколение таких источников питания было взрывоопасным. Со временем эксплуатации на аноде накапливались дендриды, которые приводили к замыканию и возгоранию. В процессе усовершенствования в следующем поколении применили графитный анод и этот недостаток был устранен.

Вторым минусом стал эффект памяти. При постоянной неполной зарядке аккумуляторная батарея теряла емкость. Работа над устранением этого недостатка была дополнена новой тенденцией стремления к миниатюризации. Желание создавать ультратонкие смартфоны, ультрабуки и другие устройства требовало от науки разработок нового источника питания. К тому же уже устаревшая ионно-литиевая батарея не удовлетворяла запросы моделистов, которым нужен был новый источник электричества с гораздо большей плотностью и высоким током отдачи.

В результате в литий-ионной модели был применен полимерный электролит, а эффект превзошел все ожидания.

Усовершенствованная модель не только была лишена эффекта памяти, но и в разы превосходила своего предшественника по всем параметрам. Впервые удалось создать батарею толщиной всего в 1 мм. При этом её формат мог быть самым разнообразным. Такие элементы питания стали пользоваться большим спросом сразу и у моделистов, и у производителей мобильных телефонов.

Но недостатки все же были. Элемент оказался пожароопасным, при перезарядке нагревался и мог воспламениться. Современные полимерные батареи оснащаются встроенной схемой, предотвращающей перезаряд. Рекомендуется также заряжать их только специальными зарядными устройствами, идущими в комплекте или аналогичными моделями.

Не менее важная характеристика элемента питания – себестоимость. На сегодня это самая большая проблема на пути развития аккумуляторов.

Питание электромобиля

Компания Тесла Моторс создает аккумуляторы по новым технологиям на основе комплектующих торговой марки Панасоник. Окончательно секрет не раскрывается, а вот результат испытаний радует. Экомобиль Tesla Model S, оснащенный аккумулятором всего 85 кВт*ч, на одном заряде проехал чуть больше 400 км. Конечно, мир не без любознательных, поэтому одну из таких батарей, стоимостью 45 000 USD, все же вскрыли.

Внутри оказалось множество литий-ионных ячеек Панасоник. При этом вскрытие не дало всех ответов, которые хотелось бы получить.

Технологии будущего

Несмотря на длительный период застоя, наука находится на грани великого прорыва. Вполне возможно уже завтра мобильный телефон будет работать месяц без подзарядки, а электромобиль преодолевать по 800 км на одном заряде.

Нанотехнологии

Ученые Южно-Калифорнийского университета утверждают, что замена графитовых анодов на кремниевые провода диаметром 100 нм увеличит емкость батареи в 3 раза, а время зарядки сократит до 10 минут.

В Стэнфордском университете предложили принципиально новый вид анодов. Пористые углеродные нанопровода, покрытые серой. По их утверждению такой источник питания аккумулирует в 4-5 раз больше электроэнергии, чем Li-ion батарея.

Ученый из США Дэвид Кизайлус заявил, что аккумуляторные батареи на основе кристаллов магнетита будут не только более ёмкими, но и сравнительно дешевыми. Ведь добывать эти кристаллы можно из зубов панцирного моллюска.

Учёные Вашингтонского университета смотрят на вещи более практично. Они уже запатентовали новые технологии для аккумуляторов, в которых вместо графитного электрода применен анод из олова. Все остальное не изменится и новые батареи смогут легко заменить старые в наших привычных гаджетах.

Революция уже сегодня

Снова электромобили. Пока они еще уступают автомобилям по мощности и пробегу, но это ненадолго. Так утверждают представители корпорации IBM, которые предложили концепцию литий-воздушных аккумуляторов. Более того, новый превосходящий по всем параметрам источник питания обещано представить потребителю уже в этом году.