Никеля.
Энциклопедичный YouTube
1 / 5
Химия из поддельного Ni-MH аккумулятора
Химия из никель-кадмиевого аккумулятора
Никель-цинковые аккумуляторы
Где взять бесплатные LI-Ion и Ni-Mh аккумуляторы.
Устройство аккумуляторов. Химия – просто. Li-ion battery
Субтитры
История изобретения
Исследования в области технологии изготовления NiMH-аккумуляторов начались в 1970-е годы и были предприняты как попытка преодоления недостатков . Однако, применяемые в то время металл-гидридные соединения были нестабильны, и требуемые характеристики не были достигнуты. В результате процесс разработки NiMH-аккумуляторов застопорился. Новые металл-гидридные соединения, достаточно устойчивые для применения в аккумуляторах, были разработаны в 1980 году. Начиная с конца 1980-х годов NiMH-аккумуляторы постоянно совершенствовались, главным образом по плотности запасаемой энергии . Их разработчики отмечали, что для NiMH-технологий имеется потенциальная возможность достижения ещё более высоких плотностей энергии.
Параметры
- Теоретическая энергоёмкость (Вт·ч /кг): 300 Вт·ч/кг .
- Удельная энергоёмкость: около - 60-72 Вт·ч/кг.
- Удельная энергоплотность (Вт·ч/дм ³): около - 150 Вт·ч/дм³.
- ЭДС: 1,25 .
- Рабочая температура: −60…+55 °C .(-40… +55)
- Срок службы: около 300-500 циклов заряда/разряда.
- саморазряд: до 100 % в год (у старых типов аккумуляторов)
Описание
У никель-металл-гидридных аккумуляторов типа «Крона», как правило - начальным напряжением 8,4 В, напряжение постепенно снижается до 7,2 В, а затем, когда энергия аккумулятора исчерпывается, напряжение снижается быстро. Этот тип аккумуляторов разработан для замены никель-кадмиевых аккумуляторов . Никель-металл-гидридные аккумуляторы имеют примерно на 20 % большую ёмкость при тех же габаритах, но меньший срок службы - от 200 до 300 циклов заряда/разряда. Саморазряд примерно в 1,5-2 раза выше, чем у никель-кадмиевых аккумуляторов.
NiMH-аккумуляторы практически избавлены от «эффекта памяти ». Это означает, что заряжать не полностью разряженный аккумулятор можно, если он не хранился больше нескольких дней в таком состоянии. Если же аккумулятор был частично разряжен, а затем не использовался в течение длительного времени (более 30 дней), то перед зарядом его необходимо разрядить.
Экологически безопасны.
Наиболее благоприятный режим работы: заряд небольшим током, 0,1 номинальной ёмкости, время заряда - 15-16 часов (типичная рекомендация производителя).
Хранение
Аккумуляторы нужно хранить полностью заряженными в холодильнике, но не ниже 0 °C . При хранении желательно регулярно (раз в 1-2 месяца) проверять напряжение. Оно не должно падать ниже 1 . Если же напряжение упало, необходимо зарядить аккумуляторы заново.
NiMH-аккумуляторы с низким саморазрядом (LSD NiMH)
Никель-металл-гидридные аккумуляторы с низким саморазрядом (the low self-discharge nickel-metal hydride battery, LSD NiMH), впервые были представлены в ноябре 2005 года фирмой Sanyo под торговой маркой Eneloop. Позднее многие мировые производители представили свои LSD NiMH-аккумуляторы.
Этот тип аккумуляторов имеет сниженный саморазряд, а значит обладает более длительным сроком хранения по сравнению с обычными NiMH. Аккумуляторы продаются как «готовые к использованию» или «предварительно заряженные» и позиционируются как замена щелочным батарейкам.
По сравнению с обычными аккумуляторами NiMH, LSD NiMH являются наиболее полезными, когда между зарядкой и использованием аккумулятора может пройти более трёх недель. Обычные NiMH-аккумуляторы теряют до 10 % ёмкости заряда в течение первых 24 часов после заряда, затем ток саморазряда стабилизируется на уровне до 0,5 % ёмкости в день. Для LSD NiMH этот параметр как правило находится в диапазоне от 0,04 % до 0,1 % ёмкости в день. Производители утверждают, что улучшив электролит и электрод, удалось добиться следующих преимуществ LSD NiMH относительно классической технологии:
- Возможность работать с высокими токами разряда, которые могут на порядок превышать ёмкость аккумулятора. Из-за этой особенности LSD NiMH очень хорошо справляются с мощными фонарями, фотовспышками, радиоуправляемыми моделями и любыми другими мобильными устройствами, которые требуют отдачи большого тока.
- Высокий коэффициент устойчивости к морозам. При −20 °C - потеря номинальной мощности составляет не более 12 %, в то время как лучшие экземпляры обычных NiMH-аккумуляторов теряют порядка 20-30 %.
- Лучшее сохранение рабочего напряжения. Многие устройства не имеют драйверов питания и выключаются при падении напряжения, характерного для Ni-MH - до 1,1 В, а предупреждение низкого питания наступает при 1,205 В.
- Большее время жизни: в 2-3 раза больше циклов заряда-разряда (до 1500 циклов) и лучше сохраняется ёмкость на протяжении жизни элемента.
Неполный список аккумуляторов долгого хранения (с низким саморазрядом):
- AlwaysReady от Camelion
- AccuEvolution от AccuPower
- MaxE и MaxE Plus от Ansmann
- Ecomax от CDR King
- ActiveCharge/StayCharged/Pre-Charged/Accu от Duracell
- nx-ready от ENIX energies
- Prolife от Fujicell
- ReCyko от Gold Peak
- Ready4Power от Hama
- Pre-Charged от Kodak
- R2G от Lenmar
- Imedion от Maha
- EnergyOn от NexCell
- Infinium от Panasonic
- Hybrid, Platinum, и OPP Pre-Charged от Rayovac
- Pleomax E-Lock от Samsung
- Cycle Energy от Sony
- Centura от Tenergy
- LSD ready to use от Turnigy
- Hybrio от Uniross
- Instant от Vapex
- Ready2Use от Varta
- eniTime от Yuasa
- Precision от Energizer
Другие преимущества NiMH-аккумуляторов с низким саморазрядом (LSD NiMH) Никель-металл-гидридные аккумуляторы с низким саморазрядом обычно имеют значительно более низкое внутреннее сопротивление, чем обычные NiMH-батареи. Это сказывается весьма положительно в устройствах с высоким токопотреблением:
- Более стабильное напряжение
- Уменьшенное тепловыделение, особенно на режимах быстрого заряда/разряда
- Более высокая эффективность
- Способность к высокой импульсной токоотдаче (пример: зарядка вспышки фотоаппарата происходит быстрее)
- Возможность продолжительной работы в устройствах с низким энергопотреблением (пример: пульты ДУ , часы.)
Методы заряда
Зарядка производится электрическим током при напряжении на элементе до 1,4 - 1,6 В. Напряжение на полностью заряженном элементе без нагрузки составляет 1,4 В. Напряжение при нагрузке меняется от 1,4 до 0,9 В. Напряжение без нагрузки на полностью разряженном аккумуляторе составляет 1,0 - 1,1 В (дальнейшая разрядка может испортить элемент). Для зарядки аккумулятора используется постоянный или импульсный ток с кратковременными отрицательными импульсами (для предотвращения эффекта «памяти», метод заряда аккумуляторов переменным асимметричным током).
Контроль окончания заряда по изменению напряжения
Одним из методов определения окончания заряда является метод -ΔV. На изображении показан график напряжения на элементе при заряде. Зарядное устройство заряжает аккумулятор постоянным током. После того, как аккумулятор полностью заряжен, напряжение на нём начинает падать. Эффект наблюдается только при достаточно больших токах зарядки (0,5С..1 С). Зарядное устройство должно определить это падение и выключить зарядку.
Существует ещё так называемый «inflexion» - метод определения окончания быстрой зарядки. Суть метода заключается в том, что анализируется не максимум напряжения на аккумуляторе, а изменение производной напряжения по времени. То есть быстрая зарядка прекратится в тот момент, когда скорость роста напряжения будет минимальной. Это позволяет завершить фазу быстрой зарядки раньше, когда температура аккумулятора ещё не успела значительно подняться. Однако метод требует измерения напряжения с большей точностью и некоторых математических вычислений (вычисления производной и цифровой фильтрации полученного значения).
Контроль окончания заряда по изменению температуры
При зарядке элемента постоянным током бóльшая часть электрической энергии преобразуется в химическую энергию. Когда аккумулятор полностью заряжен, то подводимая электрическая энергия будет преобразовываться в тепло. При достаточно большом зарядном токе можно определить окончание заряда по резкому увеличению температуры элемента, установив датчик температуры аккумулятора. Максимальная допустимая температура аккумулятора +60 °С.
Расчет времени заряда
Для расчета времени заряда аккумулятора используется следующая формула: t = 1.3*(ёмкость аккумулятора / ток заряда)
Области применения
Замена стандартного гальванического элемента, электромобили, дефибрилляторы, ракетно-космическая техника, системы автономного энергоснабжения, радиоаппаратура, осветительная техника.
Выбор емкости аккумуляторов
При использовании NiMH-аккумуляторов далеко не всегда следует гнаться за большой ёмкостью. Чем более ёмок аккумулятор, тем выше (при прочих равных условиях) его ток саморазряда. Для примера рассмотрим аккумуляторы ёмкостью 2500 мАч и 1900 мАч. Полностью заряженные и не используемые в течение, например, месячного срока аккумуляторы потеряют часть своей электрической ёмкости вследствие саморазряда. Более ёмкий аккумулятор будет терять заряд значительно быстрее, чем менее ёмкий. Таким образом по прошествии, например, месяца аккумуляторы будут иметь примерно равный заряд, а по прошествии ещё большего времени изначально более ёмкий аккумулятор будет содержать меньший заряд.
Особенности зарядки Ni─MH аккумуляторов, требования к зарядному устройству и основные параметры
Никель─металлогидридные аккумуляторы постепенно распространяются на рынке, и совершенствуется технология их производства. Многие производители постепенно улучшают их характеристики. В частности, увеличивается количество циклов заряд-разряд и снижается саморазряд Ni─MH батареек. Этот тип батарей выпускался на замену Ni─Cd аккумуляторов и понемногу они вытесняют их с рынка. Но остаются некоторые направления использования, где никель─металлогидридные батареи не могут заменить кадмиевые. Особенно там, где требуются высокие разрядные токи. И тот и другой тип батареек для продления срока службы требуют грамотной зарядки. Мы уже рассказывали о зарядке никель─кадмиевых батарей, а теперь пришла очередь заряжать Ni─MH аккумуляторы.
В процессе заряда в аккумуляторе проходит ряд химических реакций, на которые идёт часть подаваемой энергии. Другая часть энергии преобразуется в тепло. КПД процесса зарядки ─ это та часть подаваемой энергии, которая остаётся в «запасе» у батареи. Значение КПД может отличаться в зависимости от условий заряда, но никогда не бывает равным 100 процентов. Стоит отметить, что КПД при зарядке Ni─Cd аккумуляторов выше, чем в случае с никель─металлогидридными. Процесс зарядки Ni─MH аккумуляторов происходит с большим выделением тепла, что накладывает свои ограничения и особенности. Подробнее о том, читайте в статье по указанной ссылке.
Скорость зарядки больше всего зависит от величины подаваемого тока. Какими токами заряжать Ni─MH батареи, определяется выбранным типом заряда. В этом случае ток измеряется в долях от ёмкости (С) Ni─MH аккумуляторов. Например, при ёмкости 1500 мА-ч ток 0,5С будет составлять 750 мА. В зависимости от скорости заряда никель─металлогидридных аккумуляторов различают три вида зарядки:
- Капельная (ток заряда 0,1С);
- Быстрая (0,3С);
- Ускоренная (0,5─1С).
По большому счёту типов зарядки всего два: капельная и ускоренная. Быстрая и ускоренная – это практически одно и то же. Отличаются они лишь методом остановки процесса заряда.
Вообще, любая зарядка Ni─MH аккумуляторов током больше 0,1С является быстрой и требует отслеживания каких-то критериев окончания процесса. Капельная зарядка этого не требует и может продолжаться неопределённое время.
Виды зарядки никель─металлогидридных аккумуляторов
Теперь, давайте, рассмотрим особенности разных видов зарядки подробнее.
Капельная зарядка Ni─MH аккумуляторов
Здесь стоит сказать, что этот тип зарядки не способствует увеличению срока службы Ni─MH аккумуляторов. Поскольку капельная зарядка не отключается даже после полного заряда, ток выбирается очень маленьким. Это сделано для того, чтобы при длительной зарядке не происходило перегрева батареек. В случае Ni─MH батарей значение тока может быть даже снижено до 0,05С. Для никель─кадмиевых подойдёт 0,1С.
При капельной зарядке отсутствует характерный максимум напряжения и ограничением этого типа зарядки может выступать только время. Чтобы оценить необходимое время, потребуется знать ёмкость и начальный заряд батареи. Чтобы рассчитать время зарядки более точно, нужно разрядить батарею. Это исключит влияние начального заряда.
КПД при капельной зарядке Ni─MH аккумуляторов находится на уровне 70 процентов, что ниже остальных видов. Многие производители никель─металлогидридных батарей не рекомендуют использовать капельную зарядку. Хотя в последнее время появляется всё больше информации о том, что современные модели Ni─MH аккумуляторов не деградируют в процессе капельного заряда.
Быстрая зарядка никель─металлогидридных аккумуляторов
Производители Ni─MH аккумуляторов в своих рекомендациях приводят характеристики для заряда с величиной тока в интервале 0,75─1С. Ориентируйтесь на эти значения, когда будете выбирать, каким током заряжать Ni─MH аккумуляторы. Значения тока заряда выше этих значений не рекомендуются, поскольку это может привести к открытию аварийного клапана для сброса давления. Быструю зарядку никель─металлогидридных батарей рекомендуется проводить при температуре 0─40 градусов Цельсия и напряжении 0,8─,8 вольта.
КПД процесса быстрой зарядки значительно больше, чем капельной. Он составляет около 90 процентов. Однако к моменту окончания процесса КПД резко снижается, и энергия переходит в выделение тепла. Внутри батарейки резко растёт температура и давление. имеют аварийный клапан, который может открыться при увеличении давления. В этом случае свойств аккумулятора будут безвозвратно потеряны. Да и сама высокая температура оказывает пагубное влияние на структуру электродов батарейки. Поэтому нужны чёткие критерии, по которым процесс заряда будет останавливаться.
Требования к зарядному устройству (ЗУ) для Ni─MH батарей мы представим ниже. Пока отметим, что такие ЗУ ведут заряд по определённому алгоритму. Стадии этого алгоритма в общем виде следующие:
- определение наличия аккумуляторной батареи;
- квалификация батареи;
- пред-зарядка;
- переход на быструю зарядку;
- быстрая зарядка;
- дозарядка;
- поддерживающая зарядка.
На этом этапе подаётся ток 0,1С и выполняется проверка напряжения на полюсах. Для старта процесса заряда напряжение должно составлять не более 1,8 вольта. Иначе процесс не стартует.
Стоит отметить, что проверка наличия аккумулятора проводится и на других стадиях. Это необходимо на тот случай, если аккумулятор вынимается из зарядного устройства.
Если логика ЗУ определяет, что величина напряжения больше 1,8 вольта, то это воспринимается, как отсутствие аккумуляторной батареи или её повреждение.
Квалификация батареи
Здесь определяется примерная оценка заряженности аккумулятора. Если напряжение будет менее 0,8 вольта, то быстрый заряд аккумулятора запускать нельзя. В этом случае зарядное устройство включит режим пред-зарядки. При нормальной эксплуатации Ni─MH батарейки редко разряжают до напряжения ниже 1 вольт. Поэтому пред-зарядка включается только в случае глубоких разрядов и после длительного хранения батареек.
Пред-зарядка
Как уже говорилось выше, пред-зарядка включается при глубоком разряде Ni─MH аккумуляторов. Ток на этой стадии устанавливается на уровне 0,1─0,3С. По времени этот этап ограничен и составляет где-то около 30 минут. Если за это время аккумулятор не восстанавливает напряжения 0,8 вольта, то заряд прерывается. В этом случае батарейка, скорее всего, повреждена.
Переход к быстрой зарядке
На этом этапе происходит плавное увеличение зарядного тока. Наращивание тока происходит плавно в течение 2─5 минут. При этом, как и на других стадиях, ведётся контроль температуры и отключение заряда при критических значениях.
Ток заряда на этой стадии находится в интервале 0,5─1С. Самое главное на стадии быстрой зарядки является своевременного отключение тока. Для этого при зарядке Ni─MH аккумуляторов используется контроль по нескольким разным критериям.
Для тех, кто не в курсе, при зарядке используется метод контроля по дельте напряжения. В процессе зарядки оно постоянно растёт, а по окончании процесса начинает падать. Обычно окончание заряда определяется по падению напряжения на 30 мВ. Но этот способ контроля с никель─металлогидридными аккумуляторами работает не очень хорошо. В этом случае падение напряжение не так сильно выражено, как в случае Ni─Cd. Поэтому для срабатывания отключения нужно увеличивать чувствительность. А при повышенной чувствительности повышается вероятность ложного срабатывания из-за шумов аккумулятора. Кроме того, при зарядке нескольких батареек срабатывание происходит в разное время и весь процесс размазывается.
Но всё равно остановка зарядки по падению напряжения является основной. При заряде током 1С падение напряжения для отключения составляет 2,5─12 мВ. Иногда производители устанавливают детектирование не по падению, а по отсутствию изменения напряжения в конце заряда.
При этом в период первых 5─10 минут зарядки контроль по дельте напряжения отключается. Это объясняется тем, что при старте быстрой зарядки напряжение аккумулятора может сильно меняться в результате процесса флуктуации. Поэтому на начальном этапе контроль отключается, чтобы исключить ложные срабатывания.
Из-за не слишком высокой надёжности отключения зарядки по дельте напряжения используется контроль и по другим критериям.
В конце процесса заряда Ni─MH аккумуляторной батареи её температура начинает расти. По этому параметру и делается отключение заряда. Чтобы исключить значение температуры ОС, мониторинг ведётся не по абсолютному значению, а по дельте. Обычно в качестве критерия прекращения заряда берётся рост температуры более чем на 1 градус за минуту. Но этот способ может не срабатывать при токах заряда менее 0,5С, когда температура растёт достаточно медленно. И в этом случае возможен перезаряд Ni-MH батареи.
Ещё существует метод контроля процесса заряда по анализу производной напряжения. В этом случае ведётся мониторинг не дельты напряжения, а скорость его максимального роста. Метод позволяет прекращать быструю зарядку несколько раньше завершения заряда. Но такой контроль сопряжён с рядом сложностей, в частности, более точного измерения напряжения.
Некоторые зарядные устройства для Ni─MH аккумуляторов применяют для заряда не постоянный ток, а импульсный. Он подаётся продолжительностью 1 секунда с интервалами 20─30 миллисекунд. В качестве преимуществ такого заряда специалисты называют более равномерное распределение активных веществ по объёму аккумулятора и снижение образования крупных кристаллов. Кроме того, сообщается о более точном измерении напряжения в интервалах между подачей тока. Как развитие этого метода, был предложен Reflex Charging. В этом случае при подаче импульсного тока чередуется заряд (1 секунда) и разряд (5 секунд). Ток разряда ниже заряда в 1─2,5 раза. В качестве преимуществ можно выделить меньшую температуру при заряде и устранение крупных кристаллических образований.
При зарядке никель─металлогидридных аккумуляторов очень важным является контролировать окончание процесса зарядки по различным параметрам. Должны быть предусмотрены способы аварийного завершения заряда. Для этого может быть использовано абсолютное значение температуры. Часто таким значением бывает 45─50 градусов Цельсия. В этом случае заряд должен быть прерван и возобновлён после остывания. Способность принимать заряд у Ni─MH аккумуляторов при такой температуре снижается.
Важно устанавливать ограничение по времени заряда. Его можно прикинуть по ёмкости батареи, величине тока зарядки и КПД процесса. Ограничение устанавливается на уровне расчётное время плюс 5─10 процентов. В этом случае, если не сработает ни один из предыдущих методом контроля, заряд отключится по установленному времени.
Этап дозарядки
На этой стадии ток зарядки устанавливается 0,1─0,3С. Длительность около 30 минут. Более длительная дозарядка не рекомендуется, поскольку это сокращает срок службы батареи. Этап дозарядки помогает выровнять заряд элементов в батарее. Лучше всего, если после быстрой зарядки, аккумуляторы остынут до комнатной температуры, а потом запустится дозарядка. Тогда аккумулятор восстановит полную ёмкость.
Зарядные устройства для Ni─Cd аккумуляторов часто после завершения процесса заряда переводят батареи в режим капельной зарядки. Для Ni─MH батарей это будет полезно только в случае подачи очень маленького тока (около 0,005С). Этого будет достаточно для компенсации саморазряда аккумулятора.
В идеале зарядка должна иметь функцию включения поддерживающей зарядки при падении напряжения на батарейке. Поддерживающая зарядка имеет смысл только в том случае, когда между зарядом батареек и их использованием проходит достаточно длительное время.
Сверхбыстрая зарядка Ni-MH аккумуляторов
И ещё стоит упомянуть о сверхбыстром заряде аккумуляторных батарей. Известно, что при заряде до 70 процентов своей ёмкости никель─металлогидридный аккумулятор имеет КПД зарядки близкий к 100 процентам. Поэтому на этом этапе имеет смысл увеличить ток для ускоренного его прохождения. Токи в таких случая ограничивают значением 10С. Основная проблема здесь в определении тех самых 70 процентов заряда, при которых следует понижать ток до обычной быстрой зарядки. Это сильно зависит от степени разряда, с которой началась зарядка батареи. Высокий ток легко может привести к перегреву аккумулятора и разрушению структуры его электродов. Поэтому использование сверхбыстрого заряда рекомендуется только при наличии соответствующих навыков и опыта.
Общие требования к зарядным устройствам для никель─металлогидридных аккумуляторов
Разбирать какие-то отдельные модели для заряда Ni─MH аккумуляторов в рамках этой статьи нецелесообразно. Достаточно отметить, что это могут быть узконаправленные ЗУ под зарядку никель─металлогидридных батарей. Они имеют зашитый алгоритм зарядки (или несколько) и по нему постоянно работают. А есть универсальные устройства, которые позволяют тонко настраивать параметры зарядки. К примеру, . Такие устройства могут быть использованы для заряда различных батарей. В том числе, и для , если есть адаптер питания соответствующей мощности.
Нужно сказать пару слов о том, какие характеристики и функционал должно иметь ЗУ для Ni─MH аккумуляторов. Устройство обязательно должно иметь возможность регулировки тока зарядки или его автоматическая установка в зависимости от типа батареек. Почему это важно?
Сейчас существует множество моделей никель─металлогидридных аккумуляторов, и многие батарейки одинакового форм-фактора могут отличаться ёмкостью. Соответственно, ток зарядки должен быть разный. Если заряжать током выше нормы, будет нагрев. Если ниже нормы, то процесс зарядки будет идти дольше положенного. В большинстве случаев токи на зарядных устройствах делаются в виде «пресетов» для типовых батареек. В целом же при заряде производители Ni-MH аккумуляторов не рекомендуют установку тока более 1,3─1,5 ампера для типа АА вне зависимости от ёмкости. Если вам по каким-то причинам требуется увеличение этого значения, то нужно позаботиться о принудительном охлаждении аккумуляторов.
Ещё одна проблема связана с отключением питания зарядного устройства в процессе зарядки. В этом случае при включении питания она начнётся снова со стадии определения аккумулятора. Момент окончания быстрой зарядки определяется не временем, а рядом других критериев. Поэтому если она прошла, то при включении будет пропущена. А вот этап дозарядки пройдёт снова, если он уже был. В результате аккумулятор получает нежелательный перезаряд и лишний нагрев. Среди прочих требований к ЗУ Ni-MH аккумуляторов – низкий разряд при отключении питания зарядного устройства. Ток разряда в обесточенном ЗУ не должен превышать 1 мА.
Стоит отметить и наличие в зарядном устройстве ещё одной важной функции. Оно должно распознавать первичные источники тока. Проще говоря, марганцево-цинковые и щелочные батарейки.
При установке и зарядке таких батареек в ЗУ они вполне могут взорваться, поскольку не имеют аварийного клапана для сброса давления. От зарядного устройства требуется, чтобы оно могло распознавать такие первичные источники тока и не включать зарядку.
Хотя здесь стоит отметить, что определение аккумуляторов и первичных источников тока, имеет ряд сложностей. Поэтому производители ЗУ не всегда оснащают свои модели подобными функциями.
Всё о Ni─MH аккумуляторах: устройство, характеристики, плюсы и минусы
Никель-металлогидридные (Ni─MH) аккумуляторы относятся к группе щелочных. Это химические источники тока, в которых в роли анода выступает водородный металлогидридный электрод, катода ─ оксид никеля, а электролитом является щёлочь гидроксид калия (KOH). Ni─MH аккумуляторы имеют конструкцию, аналогичную Ni─Cd аккумуляторам. По протекающим в них процессам они похожи на никель-водородные аккумуляторы. По своей удельной энергоёмкости никель─металлогидридные превосходят оба этих типа. В этой статье мы подробно разберём устройство и характеристики Ni─MH аккумуляторы, также их плюсы и минусы.
Никель-металлогидридные начали создавать ещё в середине прошлого века. Они разрабатывались с учётом преодолеть те недостатки, которые имели . Во время проводимых исследований учёные разработали новые никель─водородные батареи, применяемые в космической технике. Им удалось разработать новый способ накопления водорода. В новом типе аккумуляторов водород собирался в определённых материалах, а точнее сплавах некоторых металлов. Эти сплавы могли накапливать объем водорода, в тысячу раз превышающий их собственный объем. В состав сплавов входили 2 или более металлов. Один из них накапливал водород, а другой выступал в роли катализатора, который обеспечивал переход атомов водорода в металлическую решётку.
В Ni─MH аккумуляторах могут использоваться различные комбинации металлов. В результате есть возможности по изменению свойств сплава. Для создания никель─металлогидридных аккумуляторов был налажен выпуск сплавов, которые работают в условиях комнатной температуры и при низком давлении водорода. Разработка различных сплавов и совершенствование технологии производства Ni─MH аккумуляторов ведётся по настоящее время. Современные образцы аккумуляторов этого типа обеспечивают до 2 тысяч циклов заряд-разряд. При этом ёмкость минусового электрода снижается не больше, чем на 30 процентов. Такой результат достигается при использовании сплавов никеля с различными редкоземельными металлами.
В 1975 году Билл получил патент на сплав LaNi5. Это был первый образец никель─металлогидридного аккумулятора, где этот сплав был в роли активного вещества. Что касается более ранних экземпляров из других металлогидридных сплавов, то там не была обеспечена требуемая ёмкость.
Промышленный выпуск Ni─MH аккумуляторов был организован лишь в середине восьмидесятых годов, когда был получен сплав состава La─Ni─Co. Он позволял проводить обратимое абсорбирование водорода больше ста циклов. В дальнейшем все усовершенствования конструкции Ni─MH аккумуляторных батарей сводились к наращиванию энергетической плотности.
В дальнейшем был заменён отрицательный электрод, что дало увеличение активной массы плюсового электрода в 1,3─2 раза. Именно от плюсового электрода и зависит ёмкость этого типа аккумуляторов. Ni─MH аккумуляторы обладают более высокими удельными энергетическими параметрами, чем никель─кадмиевые.
Помимо высокой энергетической плотности никель-металлогидридных аккумуляторных батарей, они ещё состоят из нетоксичных материалов, что упрощает их эксплуатацию и утилизацию. Благодаря этим факторам аккумуляторы Ni─MH стали успешно распространяться. Дополнительно можете прочитать про для автомобиля.
Применение никель-металлогидридных аккумуляторов
Ni─MH аккумуляторы широко применяются для питания различной электроники, работающей в автономном режиме. В большинстве своём они выполняются в виде АА или ААА батарей. Хотя есть и другие исполнения, в том числе, промышленные аккумуляторные батареи. Сфера применения у них практически полностью совпадает с никель─кадмиевыми и даже шире, поскольку они не содержат токсичных материалов.
Продаваемые на рынке никель─металлогидридные аккумуляторы можно разделить на две большие группы по ёмкости:
- 1500-3000 мАч;
- 300-1000 мАч.
Первая группа (1500-3000 мАч) используется в различных устройствах, которые имеют высокое энергопотребление за короткий промежуток времени. При этом, как правило, отсутствует предварительное хранение батареек. В качестве примера можно привести такие устройства, как плееры, фотоаппараты, радиоуправляемые модели и другие гаджеты, где энергия аккумулятора Ni─MH расходуется за короткое время .
Вторая группа (300-1000 мАч) подходит, когда расход энергии начинается после определённого временного интервала. Примером могут служить ручные фонарики, рации, игрушки, GPS-навигаторы и других устройств с умеренным энергопотреблением, долгое время находящихся в автономном режиме.
Устройство Ni─MH аккумуляторов
Конструкция никель─металлогидридных аккумуляторов
Ni─MH цилиндрической формы
В этой конструкции разноимённые электроды разделены сепаратором. Все вместе они свёрнуты в рулон. Он помещается в корпус и герметизируется крышкой со специальной прокладкой. В крышке сделан аварийный клапан, рассчитанный на открытие при возрастании давления внутри аккумулятора до 2─4 МПа. На рисунке ниже показана конструкция никель─металлогидридного цилиндрического аккумулятора.
Ni─MH призматической формы
В Ni─MH аккумуляторах призматической формы поочерёдное размещение разноимённых электродов. Их также разделяет сепаратор. Сборка электродов находится в металлическом или пластиковом корпусе, который закрывается герметичной крышкой. В крышке в большинстве случаев ставится датчик или клапан давления. Ниже представлена конструкция никель-металлогидридного аккумулятора призматической формы.
В никель-металлогидридных аккумуляторных батареях в роли электролита выступает щёлочь. По составу это КОН с добавлением LiOH. Материал сепаратора в большинстве случаев это нетканый полиамид и полипропилен, обработанные смачивателем. Толщина сепаратора от 0,12 до 0,25 миллиметров.
Положительный электрод Ni─MH аккумуляторов выполняется из тех же материалов, что используются в Ni─Cd аккумуляторных батареях. Это оксидно─никелевая металлокерамика, пенополимерные и войлочные материалы.
Отрицательные электроды для Ni─MH аккумуляторов могут быть следующих вариантов:
- ламель. Водород─абсорбирующий сплав в виде порошка запрессовывается в сетку из никеля;
- пеноникелевый. Паста из сплава и связующего вещества вводится в пеноникелевую основу с последующей сушкой и прессованием;
- фольга. Паста из сплава и связующего вещества наносится на перфорированную фольгу (из никеля или стали) с последующей сушкой и прессованием;
- вальцованный. Порошок из сплава и связующего посредством прокатки (вальцевание) наносится на решётку или сетку (медную или никелевую);
- спечённый. Сплав в порошкообразном виде напрессовывается на сетку Ni и затем обжигается в водороде.
Удельные ёмкости у всех этих вариантов электродов близки по значению. Они зависят в основном от ёмкости используемого сплава. Теперь стоит несколько подробнее рассмотреть конструкцию разных электродов никель─металлогидридных аккумуляторов.
Устройство электродов Ni─MH аккумуляторов
Устройство металловодородного электрода
Основной материал, который определяет характеристики Ni─MH аккумуляторов, это сплав, поглощающий водород. Он может абсорбировать объем водорода в тысячу раз больший, чем его собственный объем . Наиболее распространённым сплавом для производства металловодородных электродов стал LaNi5. Так обозначается группа сплавом, где никель частично заменён на кобальт, марганец и алюминий. Это сделано для увеличения его активности и стабильности. В целях экономии ряд производителей используют не лантана, а Мm (миш-металл). Он представляет собой смесь редкоземельных элементов в соотношении, близком к тому, что есть в природной руде. Там кроме La есть неодим, церий, празеодим.
Во время прохождения цикла заряд-разряд кристаллическая решётка сплава сжимается и расширяется на 15─25 процентов. Это обусловлено процессами десорбции и абсорбции водорода. В результате растёт внутреннее напряжение и в сплаве образуются трещины. Из-за образования трещин растёт площадь поверхности, подвергающейся коррозии из-за реакции со щёлочью (электролит). В результате происходит постепенное снижение разрядной ёмкости отрицательного электрода.
Поскольку в аккумуляторной батарее имеется ограниченное количество электролита, все описанные процессы порождают проблемы, которые связаны с его перераспределением. В результате коррозии сплава его поверхность становится химически пассивной. На ней образуются оксиды и гидроксиды, стойкие к коррозии. Они увеличивают перенапряжение при реакции на металлогидридном электроде. Продукты коррозии образуются с потреблением водорода и кислорода из щелочи. Это ведёт к уменьшению количества электролита в батарее и увеличению её внутреннего сопротивления. Все эти процессы отрицательно сказываются на сроке эксплуатации Ni─MH аккумуляторов.
Чтобы снизить нежелательные процессы коррозии и диспергирования, производители используют 2 методики. Первая включает в себя микрокапсулирование частиц сплава. Это значит, что поверхность покрывается пористым слоем меди или никеля малой толщины (5─10 процентов). Более распространена вторая методика. Эта технология подразумевает обработку частиц сплава в щелочном растворе. В результате образуется защитная плёнка, которая проницаема для водорода.
Устройство оксидно─никелевого электрода
Оксидно-никелевые электроды можно встретить в следующих исполнениях:
- ламельные;
- безламельные металлокерамические спечёные;
- прессованные.
Всё большую популярность обретают пенополимерные и безламельные войлочные электроды.
Конструктивно ламельные оксидно─никелевые электроды состоят из соединённых ламелей. Ламель – это перфорированные коробочки из тонкой стальной никелированной ленты. Её толщина составляет 0,1 миллиметра.
Металлокерамические спечённые электроды имеют пористую структуру металлокерамической основы. В порах, которых в основе не менее 70 процентов, находится активная масса. Материал основы – это карбонильный никелевый мелкодисперсный порошок (60─65 процентов) и карбонат аммония (или карбамид). Этот порошок напрессовывается, накатывается на сетку из никеля или стали. Также может выполняться его напыление.
Далее по технологии сетка с порошком проходит термообработку в атмосфере водорода. Температура при этом составляет 800─960 градусов Цельсия. Карбамид или карбонат аммония разлагается и происходит спекание никеля. В результате получается основа толщиной 1─2,3 миллиметра. Пористость получаемой основы составляет 80─85 процентов, а радиус пор равен 5─20 микрометров. Далее полученная основа пропитывается нагретым до 60─90 градусов раствором сульфата или нитрата никеля. А затем ещё делается пропитка раствором щелочи, осаждающей оксиды и гидроксиды никеля.
На современных производствах применяется электрохимическая технология пропитки. Электрод в растворе нитрата никеля подвергают катодной обработке. В результате в порах выделяется водород и пластины подщелачиваются. В порах пластины происходит осаждение гидроксидов и оксидов никеля.
Фольговые электроды являются разновидностью спечённых электродов. Их производят следующим образом. На перфорированную ленту из никеля толщиной около 0,05 миллиметра с двух сторон наносится спиртовая эмульсия никелевого карбонильного порошка со связующими веществами. Далее проводится спекание и пропитка реагентами (химическая или электрохимическая). Толщина электрода равна 0,4─0,6 миллиметра.
Прессованные электроды производятся путём напрессовки на ленту или сетку из стали активной массы. Давление при этом составляет 35─60 МПа. В качестве активной массы используется смесь гидроксидов никеля и кобальта, графита, связующих веществ.
Металловойлочные электроды представляют собой высокопористую основу, состоящую из волокон углерода или никеля. Пористость основы составляет от 95 процентов. Войлочный электрод делается на основе углеграфитового или полимерного фетра, покрытого никелем. Толщина электрода может быть от 0,8 до 10 миллиметров. Активная масса внедряется в войлок различными методиками.
Есть технология, где вместо войлока используют пеноникель. Его делают никелированием пенополиуретана и дальнейшим отжигом в восстановительной атмосфере.
В высокопористую среду вносят добавки посредством намазки. Это паста, включающая в себя гидроксид никеля со связкой. Далее основу сушат и вальцуют. Электроды металловойлочного и пеноникелевых типов имеют высокую удельную ёмкость и существенный ресурс работы.
Реакции в никель─металлогидридных аккумуляторах
Как уже разбиралось выше, в Ni─MH аккумуляторе положительный электрод оксидно─никелевый также, как в Ni─Cd батареях. А вот отрицательный электрод вместо кадмиевого используется из никелевого сплава с добавлением редкоземельных элементов.
Какие реакции протекают в Ni─MH аккумуляторах?
На оксидно-никелевом электроде (положительный) протекает реакция:
При заряде
Ni(OH) 2 + OH −- ⇒ NiOOH + H 2 O + e −
При разряде
NiOOH + H 2 O + e − ⇒ Ni(OH) 2 + OH −
На электроде из никелевого сплава (отрицательный) протекает реакция:
При заряде
M + H 2 O + e − ⇒ MH + OH −-
При разряде
MH + OH − ⇒ M + H 2 O + e −
Суммарная реакция, протекающая в Ni─MH аккумуляторе, выглядит следующим образом:
При заряде
Ni(OH) 2 + M ⇒ NiOOH + MH
При разряде
NiOOH + MH ⇒ Ni(OH) 2 + M
При этом щелочной электролит не принимает участия в реакции образования тока.
После того, как при заряде аккумулятора до уровня 70─80 процентов на оксидно─никелевом запускается выделение кислорода в соответствии со следующей реакцией:
2OH − ⇒ 1/2O 2 + H 2 O + 2e −
На отрицательном электроде происходит реакция восстановления этого кислорода:
1/2O 2 + H 2 O + 2e − ⇒ 2OH −
Так описывается процесс перезарядки никель─металлогидридного аккумулятора. Эти реакции образуют собой замкнутую циркуляцию кислорода. В процессе восстановления кислорода происходит увеличение ёмкости металлогидридного электрода благодаря выделению группы ОН − .
Характеристики Ni-MH аккумуляторов
Основные параметры никель─металлогидридных и никель─кадмиевых аккумуляторов приводятся в следующей таблице.
| Характеристика | Ni-Cd | Ni-MH | Ni-H2 |
|---|---|---|---|
| Характеристика | Ni-Cd | Ni-MH | Ni-H2 |
| Энергетическая плотность, Вт-ч/кг | 45-80 | 60-120 | - |
| Внутреннее сопротивление (при 6 В), мОм | 100-200 | 200-300 | - |
| Число циклов заряд-разряд до падения ёмкости 80 процентов от номинала | 1500 | 300-500 | 2000-3000 |
| Время быстрой зарядки, часы | 1 | 2-4 | - |
| Устойчивость к перезаряду | средняя | низкая | - |
| Саморазряд при комнатной температуре | 20% в месяц | 30% в месяц | 20-30% за сутки |
| Номинальное напряжение, В | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Оптимальный ток нагрузки | 1С | до 0,5С | - |
| Пиковый ток нагрузки | 20С | 5С | - |
| Рабочая температура (разряд), С | от -40 до +60 | от -20 до +60 | от -20 до +30 |
| Периодичность обслуживания (тренировка), дней | 30-90 | 30-90 | - |
| Появление в продаже | 1950 | 1990 | - |
| Срок службы, лет | 1-5 | 1-5 | 2-7 |
| Удельная энергия, Вт-ч/литр | 60-120 | 100-270 | 60-80 |
Электрические характеристики
Ёмкость аккумулятора
При повышении нагрузки и понижении температуры ОС ёмкость никель─металлогидридного аккумулятора снижается в соответствии с графиком ниже.
Эффект снижения ёмкости особенно заметен при существенной скорости разряда в области отрицательных температур.
Номинальное разрядное напряжение
Номинальное разрядное напряжение (U р) обычно находится в пределах 1,2─1,25 вольта при токе разряда (I р), определяемом по формуле:
I p = 0,1─0,2С, где
С — номинальная ёмкость батареи при температуре 25 градусов Цельсия.
Конечное напряжение разряда составляет 1 вольт. Как можно видеть на графике ниже, напряжение снижается при возрастании нагрузки.
Напряжение разомкнутой цепи
Величину этого параметра Ni─MH аккумуляторов определить достаточно сложно. Это определяется тем, что равновесный потенциал оксидно─никелевого электрода во многом зависит от степени окисленности Ni.
Важную роль играет и равновесный потенциал отрицательного электрода, который определяется степенью насыщенности водородом. Спустя сутки после заряда батареи напряжение разомкнутой никель-металлогидридного аккумулятора находится в пределах 1,30─1,35 вольта.
Хранение и срок эксплуатации
Во время хранения Ni─MH аккумулятора, как и в случае других типов батарей, имеет место явление саморазряда. При комнатной температуре за первый месяц хранения такой аккумулятор теряет 20─30 процентов ёмкости. В дальнейшем каждый месяц ёмкость никель─металлогидридного аккумулятора падает на 3─7 процентов в месяц. Интенсивность саморазряда возрастает с ростом температуры, как можно видеть на графике ниже.
Основное отличие Ni-Cd аккумуляторов и Ni-Mh аккумуляторов — это состав. Основа аккумулятора одинаковая — это никель, он является катодом, а аноды разные. У Ni-Cd аккумулятора анодом является металлический кадмий, у Ni-Mh аккумулятора анодом является водородный металлогидридный электрод.
У каждого типа аккумулятора есть свои плюсы и минусы, зная их вы, сможете более точно подобрать необходимый вам аккумулятор.
| Плюсы | Минусы | |
| Ni-Cd |
|
|
| Ni-Mh |
|
|
Подойдёт ли старое зарядное устройство к новому аккумулятору если я поменяю Ni-Cd на Ni-Mh аккумулятор или наоборот?
Принцип заряда у обоих аккумуляторов абсолютно одинаковый, поэтому зарядное устройство можно использовать от предыдущего аккумулятора. Основное правило зарядки данных аккумуляторов заключается в том, что заряжать их можно только после полной разрядки. Это требование является следствием того, что оба типа аккумулятора подвержены «эффекту памяти», хотя у Ni-Mh аккумуляторов эта проблема сведена к минимуму.
Как правильно хранить Ni-Cd и Ni-Mh аккумуляторы?
Лучшее место для хранения аккумулятора — сухое прохладное помещение, так как чем выше температура хранения, тем быстрее происходит саморазряд аккумулятора. Хранить батарею можно в любом состоянии кроме полного разряда или полного заряда. Оптимальный заряд — 40-60%%. Раз в 2-3 месяца следует проводить дозаряд (по причине присутствующего саморазряда), разряд и снова заряд до 40-60%% ёмкости. Допустимо хранение сроком до пяти лет. После хранения батарею следует разрядить, зарядить и после этого использовать в обычном режиме.
Можно ли использовать аккумуляторы большей или меньшей ёмкости чем аккумулятор из первоначального комплекта?
Ёмкость аккумулятора — это время работы вашего электроинструмента от аккумулятора. Соответственно для электроинструмента нет абсолютно никакой разницы по ёмкости аккумулятора. Фактическая разница будет только во времени зарядки аккумулятора, и времени работы электроинструмента от аккумулятора. При выборе ёмкости аккумулятора следует отталкиваться от ваших требований, если требуется дольше работать, используя один аккумулятор — выбор в пользу более ёмких аккумуляторов, если комплектные аккумуляторы полностью устраивали, то следует остановиться на аккумуляторах равных или близких по ёмкости.
Данная статья про Никель-металлогидридные (Ni-MH) аккумуляторы уже давно является классикой на просторах российского интернета. Рекомендую ознакомиться …
Никель-металлогидридные (Ni-MH) аккумуляторы по своей конструкции являются аналогами никель-кадмиевых (Ni-Cd) аккумуляторов, а по электрохимическим процессам — никель-водородных аккумуляторов. Удельная энергия Ni-MH аккумулятора существенно выше удельной энергии Ni-Cd и водородных аккумуляторов (Ni-H2)
ВИДЕО: Аккумуляторы никель-металлгидридные (NiMH)
Сравнительные характеристики аккумуляторов
| Параметры | Ni-Cd | Ni-H2 | Ni-MH |
| Номинальное напряжение, V | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| Удельная энергия: Втч/кг | Втч/л | 20-40 60-120 |
40-55 60-80 |
50-80 100-270 |
| Срок службы: годы | циклы | 1-5 500-1000 |
2-7 2000-3000 |
1-5 500-2000 |
| Саморазряд, % | 20-30 (за 28 сут.) |
20-30 (за 1 сут.) |
20-40 (за 28 сут.) |
| Рабочая температура, °С | -50 — +60 | -20 — +30 | -40 — +60 |
***Большой разброс некоторых параметров в таблице вызван различным назначением (конструкциями) аккумуляторов. Кроме того, в таблице не учитываются данные по современным аккумуляторам с низким саморазрядом
История Ni-MH аккумулятора
Разработка никель-металл-гидридных (Ni-MH) аккумуляторных батарей началась в 50-70-х гг прошлого века. В результате был создан новый способ сохранения водорода в никель-водородных батареях, которые использовались в космических аппаратах. В новом элементе водород накапливался в сплавах определенных металлов. Сплавы, абсорбирующие водород в объеме в 1000 раз больше их собственного объема, были найдены в 1960-х годах. Эти сплавы состоят из двух или нескольких металлов, один из которых абсорбирует водород, а другой является катализатором, способствующим диффузии атомов водорода в решетку металла. Количество возможных комбинаций применяемых металлов практически не ограничено, что дает возможность оптимизировать свойства сплава. Для создания Ni-MH аккумуляторов потребовалось создание сплавов, работоспособных при малом давлении водорода и комнатной температуре. В настоящее время работа по созданию новых сплавов и технологий их обработки продолжается во всем мире. Сплавы никеля с металлами редкоземельной группы могут обеспечить до 2000 циклов заряда-разряда аккумулятора при понижении емкости отрицательного электрода не более чем на 30 %. Первый Ni-MH аккумулятор, в котором в качестве основного активного материала металлгидридного электрода применялся сплав LaNi5, был запатентован Биллом в 1975 г. В ранних экспериментах с металлгидридными сплавами, никель-металлгидридные аккумуляторы работали нестабильно, и требуемой емкости батарей достичь не получалось. Поэтому промышленное использование Ni-MH аккумуляторов началось только в середине 80-х годов после создания сплава La-Ni-Co, позволяющего электрохимически обратимо абсорбировать водород на протяжении более 100 циклов. С тех пор конструкция Ni-MH аккумуляторных батарей непрерывно совершенствовалась в сторону увеличения их энергетической плотности. Замена отрицательного электрода позволила повысить в 1,3-2 раза закладку активных масс положительного электрода, который и определяет емкость аккумулятора. Поэтому Ni-MH аккумуляторы имеют по сравнению с Ni-Cd аккумуляторами значительно более высокими удельными энергетическими характеристиками. Успех распространению никель-металлгидридных аккумуляторных батарей обеспечили, высокая энергетическая плотность и нетоксичностъ материалов, используемых при их производстве.
Основные процессы Ni-MH аккумуляторов
В Ni-MH аккумуляторах в качестве положительного электрода используется оксидно-никелевый электрод, как и в никель-кадмиевом аккумуляторе, а электрод из сплава никеля с редкоземельными металлами, поглощающий водород, используется вместо отрицательного кадмиевого электрода. На положительном оксидно-никелевом электроде Ni-MH аккумулятора протекает реакция:
Ni(OH) 2 + OH- → NiOOH + H 2 O + e — (заряд) NiOOH + H 2 O + e — → Ni(OH) 2 + OH — (разряд)
На отрицательном электроде металл с абсорбированным водородом превращается в металлгидрид:
M + H 2 O + e — → MH + OH- (заряд) MH + OH — → M + H 2 O + e — (разряд)
Общая реакция в Ni-MH аккумуляторе записывается в следующем виде:
Ni(OH) 2 + M → NiOOH + MH (заряд) NiOOH + MH → Ni(OH) 2 + M (разряд)
Электролит в основной токообразующей реакции не участвует. После сообщения 70-80 % емкости и при перезаряде на оксидно-никелевом электроде начинает выделяться кислород,
2OH- → 1/2O 2 + H2O + 2e — (перезаряд)
который восстанавливается на отрицательном электроде:
1/2O 2 + H 2 O + 2e — → 2OH — (перезаряд)
Две последние реакции обеспечивают замкнутый кислородный цикл. При восстановлении кислорода обеспечивается еще и дополнительное повышение емкости металлгидридного электрода за счет образования группы ОН — .
Конструкция электродов Ni-MH аккумуляторов
Металлводородный электрод
Главным материалом, определяющим характеристики Ni-MH аккумулятора, является водород-абсорбирующий сплав, который может поглощать объем водорода, в 1000 раз превышающий свой собственный объем. Самое большое распространение получили сплавы типа LaNi5, в которых часть никеля заменена марганцем, кобальтом и алюминием для увеличения стабильности и активности сплава. Для уменьшения стоимости некоторые фирмы-производители вместо лантана применяют миш-металл (Мm, который представляет собой смесь редкоземельных элементов, их соотношение в смеси близко к соотношению в природных рудах), включающий кроме лантана также церий, празеодим и неодим. При зарядно-разрядном циклировании имеет место расширение и сжатие на 15-25% кристаллической решетки водородабсорбирующих сплавов из-за абсорбции и десорбции водорода. Такие изменения ведут к образованию трещин в сплаве из-за увеличения внутреннего напряжения. Образование трещин вызывает увеличение площади поверхности, которая подвергается коррозии при взаимодействии со щелочным электролитом. По этим причинам разрядная емкость отрицательного электрода постепенно понижается. В аккумуляторе с ограниченным количеством электролита, это порождает проблемы, связанные с перераспределением электролита. Коррозия сплава приводит к химической пассивности поверхности из-за образования стойких к коррозии оксидов и гидроксидов, которые повышают перенапряжение основной токообразующей реакции металлогидридного электрода. Образование продуктов коррозии происходит с потреблением кислорода и водорода из раствора электролита, что, в свою очередь, вызывает снижение количества электролита в аккумуляторе и повышение его внутреннего сопротивления. Для замедления нежелательных процессов диспергирования и коррозии сплавов, определяющих срок службы Ni-MH аккумуляторов, применяются (помимо оптимизации состава и режима производства сплава) два основных метода. Первый метод заключается в микрокапсулировании частиц сплава, т.е. в покрытии их поверхности тонким пористым слоем (5-10 %) — по массе никеля или меди. Второй метод, нашедший наиболее широкое применение в настоящее время, заключается в обработке поверхности частиц сплава в щелочных растворах с формированием защитных пленок, проницаемых для водорода.
Оксидноникелевый электрод
Оксидно-никелевые электроды в массовом производстве изготавливаются в следующих конструктивных модификациях: ламельные, безламельные спеченные (металлокерамические) и прессованные, включая таблеточные. В последние годы начинают использоваться безламельные войлочные и пенополимерные электроды.
Ламельные электроды
Ламельные электроды представляют собой набор объединенных между собой перфорированных коробочек (ламелей), произведенных из тонкой (толщиной 0,1 мм) никелированной стальной ленты.
Спеченные (металлокерамические) электроды
электроды данного типа состоят из пористой (с пористостью не менее 70%) металлокерамической основы, в порах которой располагается активная масса. Основу изготовляют из карбонильного никелевого мелкодисперсного порошка, который в смеси с карбонатом аммония или карбамидом (60-65% никеля, остальное — наполнитель) напрессовывают, накатывают или напыляют на стальную или никелевую сетку. Затем сетку с порошком подвергают термообработке в восстановительной атмосфере (обычно в атмосфере водорода) при температуре 800-960 °С, при этом карбонат аммония или карбамид разлагается и улетучивается, а никель спекается. Полученные таким образом основы имеют толщину 1-2,3 мм, пористость 80-85% и радиус пор 5-20 мкм. Основу поочередно пропитывают концентрированным раствором нитрата никеля или сульфата никеля и нагретым до 60-90 °С раствором щелочи, которая побуждает осаждение оксидов и гидроксидов никеля. В настоящее время используется также электрохимический метод пропитки, при котором электрод подвергается катодной обработке в растворе нитрата никеля. Из-за образования водорода раствор в порах пластины подщелачивается, что приводит к осаждению оксидов и гидроксидов никеля в порах пластины. К разновидностям спеченных электродов причисляют фольговые электроды. Электроды производят нанесением на тонкую (0,05 мм) перфорированную никелевую ленту с двух сторон, методом пульверизации, спиртовой эмульсии никелевого карбонильного порошка, содержащей связующие вещества, спеканием и дальнейшей химической или электрохимической пропиткой реагентами. Толщина электрода составляет 0,4-0,6 мм.
Прессованные электроды
Прессованные электроды изготавливают методом напрессовки под давлением 35-60 МПа активной массы на сетку или стальную перфорированную ленту. Активная масса состоит из гидроксида никеля, гидроксида кобальта, графита и связующего вещества.
Металловойлочные электроды
Металловойлочные электроды имеют высокопористую основу, сделанную из никелевых или углеродных волокон. Пористость этих основ — 95 % и более. Войлочный электрод выполнен на базе никелированного полимерного или углеграфитового фетра. Толщина электрода в зависимости от его предназначения находится в диапазоне 0,8-10 мм. Активная масса вносится в войлок разными методами в зависимости от его плотности. Вместо войлока может использоваться пеноникель , получаемый никелированием пенополиуретана с последующим отжигом в восстановительной среде. В высокопористую среду вносятся обычно методом намазки паста, содержащая гидроксид никеля, и связующее. После этого основа с пастой сушится и вальцуется. Войлочные и пенополимерные электроды характеризуются высокой удельной емкостью и большим ресурсом.
Конструкция Ni-MH аккумуляторов
Ni-MH аккумуляторы цилиндрической формы
Положительный и отрицательный электроды, разделенные сепаратором, свернуты в виде рулона, который вставлен в корпус и закрыт герметизирующей крышкой с прокладкой (рисунок 1). Крышка имеет предохранительный клапан, срабатывающий при давлении 2-4 МПа в случае сбоя при эксплуатации аккумулятора.
Рис.1. Конструкция никель-металлгидридного (Ni-MH) аккумулятора: 1-корпус, 2-крышка, 3-калпачок клапана, 4-клапан, 5-колектор положительного электрода, 6-изоляционное кольцо, 7-отрецательный электрод, 8-сепаротор, 9-положительный электрод, 10-изолятор.
Ni-MH аккумуляторы призматической формы
В призматических Ni-MH аккумуляторах положительные и отрицательные электроды размещены поочередно, а между ними размещается сепаратор. Блок электродов вставлен в металлический или пластмассовый корпус и закрыт герметизирующей крышкой. На крышке как правило устанавливается клапан или датчик давления (рисунок 2).
Рис.2. Конструкция Ni-MH аккумулятора: 1-корпус, 2-крышка, 3-калпачок клапана, 4-клапан, 5-изоляционная прокладка, 6-изолятор, 7-отрецательный электрод, 8-сепаротор, 9-положительный электрод.
В Ni-MH аккумуляторах используется щелочной электролит, состоящий из КОН с добавкой LiOH. В качестве сепаратора в Ni-MH аккумуляторах применяются нетканые полипропилен и полиамид толщиной 0,12-0,25 мм, обработанные смачивателем.
Положительный электрод
В Ni-MH аккумуляторах применяются положительные оксидно-никелевые электроды, аналогичные используемым в Ni-Cd аккумуляторах. В Ni-MH аккумуляторах в основном применяются металлокерамические, а в последние годы — войлочные и пенополимерные электроды (см. выше).
Отрицательный электрод
Практическое применение в Ni-MH аккумуляторах нашли пять конструкций отрицательного металлогидридного электрода (см. выше): — ламельная, когда порошок водород-абсорбирующего сплава со связующим веществом или без связующего, запрессован в никелевую сетку; — пеноникелевая, когда паста со сплавом и связующим веществом вводится в поры пеноникелевой основы, а потом сушится и прессуется (вальцуется); — фольговая, когда паста со сплавом и связующим веществом наносится на перфорированную никелевую или стальную никелированную фольгу, а потом сушится и прессуется; — вальцованная, когда порошок активной массы, состоящей из сплава и связующего вещества, наносится вальцеванием (прокаткой) на растяжную никелевую решетку или медную сетку; — спеченная, когда порошок сплава напрессовывается на никелевую сетку и после этого спекается в атмосфере водорода. Удельные емкости металлогидридных электродов разных конструкций близки по значению и определяются, в основном, емкостью применяемого сплава.
Характеристики Ni-MH аккумуляторов. Электрические характеристики
Напряжение разомкнутой цепи
Значение напряжения разомкнутой цепи Uр.ц. Ni-MH-системы точно определить тяжело вследствие зависимости равновесного потенциала оксидно-никелевого электрода от степени окисленности никеля, а также зависимости равновесного потенциала металлогидридного электрода от степени насыщения его водородом. Через 24 часа после заряда аккумулятора, напряжение разомкнутой цепи заряженного Ni-MH аккумулятора находится в интервале 1,30-1,35В.
Номинальное разрядное напряжение
Uр при нормированном токе разряда Iр = 0,1-0,2С (С — номинальная емкость аккумулятора) при 25°С составляет 1,2-1,25В, обычное конечное напряжение — 1В. Напряжение уменьшается с ростом нагрузки (см. рисунок 3)
Рис.3. Разрядные характеристики Ni-MH аккумулятора при температуре 20°С и разных нормированных токах нагрузки: 1-0,2С; 2-1С; 3-2С; 4-3С
Ёмкость аккумуляторов
С повышением нагрузки (уменьшение времени разряда) и при понижении температуры емкость Ni-MH аккумулятора уменьшается (рисунок 4). Особенно заметно действие снижения температуры на емкость при больших скоростях разряда и при температурах ниже 0°С.
Рис.4. Зависимость разрядной емкости Ni-MH аккумулятора от температуры при разных токах разряда: 1-0,2С; 2-1С; 3-3С
Сохранность и срок службы Ni-MH аккумуляторов
При хранении происходит саморазряд Ni-MH аккумулятора. По прошествии месяца при комнатной температуре потеря емкости составляет 20-30%, а при дальнейшем хранении потери уменьшаются до 3-7% в месяц. Скорость саморазряда повышается при увеличении температуры (см. рисунок 5).
Рис.5. Зависимость разрядной емкости Ni-MH аккумулятора от времени хранения при разных температурах: 1-0°С; 2-20°С; 3-40°С
Зарядка Ni-MH аккумулятора
Наработка (число разрядно-зарядных циклов) и срок службы Ni-MH аккумулятора в значительной мере определяются условиями эксплуатации. Наработка понижается с увеличением глубины и скорости разряда. Наработка зависит от скорости заряда и способа контроля его окончания. В зависимости от типа Ni-MH аккумуляторов, режима работы и условий эксплуатации аккумуляторы обеспечивают от 500 до 1800 разрядно-зарядных циклов при глубине разряда 80% и имеют срок службы (в среднем) от 3 до 5 лет.
Для обеспечения надежной работы Ni-MH аккумулятора в течение гарантированного срока нужно соблюдать рекомендации и инструкцию производителя. Наибольшее внимание следует уделить температурному режиму. Желательно избегать переразрядов (ниже 1В) и коротких замыканий. Рекомендуется использовать Ni-MH аккумуляторы по назначению, избегать сочетания бывших в употреблении и неиспользованных аккумуляторов, не припаивать непосредственно к аккумулятору провода или прочие части. Ni-MH аккумуляторы более чувствительны к перезаряду, чем Ni-Cd. Перезаряд может привести к тепловому разгону. Зарядка как правило производится током Iз=0,1С на протяжении 15 часов. Компенсационный подзаряд производят током Iз=0,01-0,03С на протяжении 30 часов и более. Ускоренный (за 4 — 5 часов) и быстрый (за 1 час) заряды возможны для Ni-MH аккумуляторов, имеющих высокоактивные электроды. При таких зарядах процесс контролируется по изменению температуры ΔТ и напряжения ΔU и другим параметрам. Быстрый заряд применяется, например, для Ni-MH аккумуляторов, питающих ноутбуки, сотовые телефоны, электрические инструменты, хотя в ноутбуках и сотовых телефонах сейчас в основном используются литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы. Рекомендуется также трехступенчатый способ заряда: первый этап быстрого заряда (1С и выше), заряд со скоростью 0,1С в течение 0,5-1 ч для заключительной подзарядки, и заряд со скоростью 0,05-0,02С в качестве компенсационного подзаряда. Информация о способах заряда Ni-MH аккумуляторов обычно содержится в инструкциях фирмы-производителя, а рекомендуемый ток зарядки указан на корпусе аккумулятора. Зарядное напряжение Uз при Iз=0,3-1С лежит в интервале 1,4-1,5В. По причине выделения кислорода на положительном электроде, количество электричества преданного при заряде (Qз) больше разрядной емкости (Ср). При этом отдача по емкости (100 Ср/Qз) составляет 75-80% и 85-90% соответственно для дисковых и цилиндрических Ni-MH аккумуляторов.
Контроль заряда и разряда
Для исключения перезаряда Ni-MH аккумуляторных батарей могут применятся следующие методы контроля заряда с соответствующими датчиками, устанавливаемыми в аккумуляторные батареи или зарядные устройства:
- метод прекращения заряда по абсолютной температуре Тmax. Температура батареи постоянно контролируется во время процесса заряда, а при достижении максимального значения быстрый заряд прерывается;
- метод прекращения заряда по скорости изменения температуры ΔT/Δt. При применении этого метода крутизна температурной кривой аккумуляторной батареи постоянно контролируется во время процесса заряда, а когда этот параметр становится выше определенно установленного значения, заряд прерывается;
- метод прекращения заряда по отрицательной дельте напряжения -ΔU. В конце заряда аккумулятора при осуществлении кислородного цикла начинает повышаться его температура, приводя к уменьшению напряжения;
- метод прекращения заряда по максимальному времени заряда t;
- метод прекращения заряда по максимальному давлению Pmax. Используется обычно в призматических аккумуляторах больших размеров и емкости. Уровень допустимого давления в призматическом аккумуляторе зависит от его конструкции и лежит в интервале 0,05-0,8 МПа;
- метод прекращения заряда по максимальному напряжению Umax. Применяется для отключения заряда аккумуляторов с высоким внутренним сопротивлением, которое появляется в конце срока службы из-за недостатка электролита или при пониженной температуре.
При применении метода Тmax аккумуляторная батарея может быть слишком перезаряжена, если температура окружающей среды понижается, либо батарея может получить недостаточно заряда, если температура окружающей среды значительно повышается. Метод ΔT/Δt может применяться очень эффективно для прекращения заряда при низких температурах окружающей среды. Но если при более высоких температурах применять только этот метод, то аккумуляторы внутри аккумуляторных батарей будут подвергаться нагреванию до нежелательно высоких температур до того, как может быть достигнуто значение ΔT/Δt для отключения. Для определенного значения ΔT/Δt может быть получена большая входная емкость при более низкой температуре окружающей среды, чем при более высокой температуре. В начале заряда аккумуляторной батареи (как и в конце заряда) происходит быстрое повышение температуры, что может привести к преждевременному отключению заряда при применении метода ΔT/Δt. Для исключения этого разработчики зарядных устройств используют таймеры начальной задержки срабатывания датчика при методе ΔT/Δt. Метод -ΔU является эффективным для прекращения заряда при низких температурах окружающей среды, а не при повышенных температурах. В этом смысле метод похож на метод ΔT/Δt. Для обеспечения прекращения заряда в тех случаях, когда непредвиденные обстоятельства препятствуют нормальному прерыванию заряда, рекомендуется также использовать контроль по таймеру, регулирующему длительность операции заряда (метод t). Таким образом, для быстрого заряда аккумуляторных батарей нормированными токами 0,5-1С при температурах 0-50 °С целесообразно применять одновременно методы Тmax (с температурой отключения 50-60 °С в зависимости от конструкции аккумуляторов и батарей), -ΔU (5-15 мВ на аккумулятор), t (обычно для получения 120 % номинальной емкости) и Umax (1,6-1,8 В на аккумулятор). Вместо метода -ΔU может использоваться метод ΔT/Δt (1-2 °С/мин) с таймером начальной задержки (5-10 мин). Про контроль заряда так же см. соответствуюшую статью После проведения быстрого заряда аккумуляторной батареи, в зарядных устройствах предусматривают переключение их на подзаряд нормированным током 0,1С — 0,2С в течение определенного времени. Для Ni-MH аккумуляторов не рекомендуется заряд при постоянном напряжении, так как может произойти «тепловой выход из строя» аккумуляторов. Это связано с тем, что в конце заряда происходит повышение тока, который пропорционален разности между напряжением электропитания и напряжением аккумулятора, а напряжение аккумулятора в конце заряда понижается из-за повышения температуры. При низких температурах скорость заряда должна быть уменьшена. В противном случае кислород не успеет рекомбинироваться, что приведет к росту давления в аккумуляторе. Для эксплуатации в таких условиях рекомендуются Ni-MH аккумуляторы с высокопористыми электродами.
Достоинства и недостатки Ni-MH аккумуляторов
Значительное увеличение удельных энергетических параметров не единственное достоинство Ni-MH аккумуляторов перед Ni-Cd аккумуляторами. Отказ от кадмия означает также переход к более экологически чистым производствам. Легче решается и проблема утилизации вышедших из строя аккумуляторов. Эти достоинства Ni-MH аккумуляторов определили более быстрый рост объемов их производства у всех ведущих мировых аккумуляторных компаний по сравнению с Ni-Cd аккумуляторами.
У Ni-MH аккумуляторов нет «эффекта памяти», свойственного Ni-Cd аккумуляторам из-за образования никелата в отрицательном кадмиевом электроде. Однако эффекты, связанные с перезарядом оксидно-никелевого электрода, сохраняются. Уменьшение разрядного напряжения, наблюдаемое при частых и долгих перезарядах так же, как и у Ni-Cd аккумуляторов, может быть устранено при периодическом осуществлении нескольких разрядов до 1В — 0.9В. Такие разряды достаточно проводить 1 раз в месяц. Однако никель-металлогидридные аккумуляторы уступают никель-кадмиевым, которые они призваны заменить, по некоторым эксплуатационным характеристикам:
- Ni-MH аккумуляторы эффективно работают в более узком интервале рабочих токов, что связано с ограниченной десорбцией водорода металлгидридного электрода при очень высоких скоростях разряда;
- Ni-MH аккумуляторы имеют более узкий температурный диапазон эксплуатации: большая их часть неработоспособна при температуре ниже -10 °С и выше +40 °С, хотя в отдельных сериях аккумуляторов корректировка рецептур обеспечила расширение температурных границ;
- в течении заряда Ni-MH аккумуляторов выделяется больше теплоты, чем при заряде Ni-Cd аккумуляторов, поэтому в целях предупреждения перегрева батареи из Ni-MH аккумуляторов в процессе быстрого заряда и/или значительного перезаряда в них устанавливают термо-предохранители или термо-реле, которые располагают на стенке одного из аккумуляторов в центральной части батареи (это относится к промышленным аккумуляторным сборкам);
- Ni-MH аккумуляторы имеют повышенный саморазряд, что определяется неизбежностью реакции водорода, растворенного в электролите, с положительным оксидно-никелевым электродом (но, благодаря использованию специальных сплавов отрицательного электрода, получилось достигнуть снижения скорости саморазряда до величин, близких к показателям для Ni-Cd аккумуляторов);
- опасность перегрева при заряде одного из Ni-MH аккумуляторов батареи, а также переполюсования аккумулятора с меньшей емкостью при разряде батареи, возрастает с рассогласованием параметров аккумуляторов в результате продолжительного циклирования, поэтому создание батарей более чем из 10 аккумуляторов не рекомендуется всеми производителями;
- потери емкости отрицательного электрода, которые имеют место в Ni-MH аккумуляторе при разряде ниже 0 В, необратимы, что выдвигает более жесткие требования к подбору аккумуляторов в батарее и контролю процесса разряда, чем в случае использования Ni-Cd аккумуляторов, как правило рекомендуется разряд до 1 В/ак в батареях незначительного напряжения и до 1,1 В/ак в батарее из 7-10 аккумуляторов.
Как уже отмечалось ранее, деградация Ni-MH аккумуляторов определяется прежде всего понижением при циклировании сорбирующей способности отрицательного электрода. В цикле заряда-разряда происходит изменение объема кристаллической решетки сплава, что приводит к образованию трещин и последующей коррозии при реакции с электролитом. Образование продуктов коррозии происходит с поглощением кислорода и водорода, в результате чего уменьшается общее количество электролита и повышается внутреннее сопротивление аккумулятора. Следует заметить, что характеристики Ni-MH аккумуляторов существенно зависят от сплава отрицательного электрода и технологии обработки сплава для повышения стабильности его состава и структуры. Это вынуждает изготовителей аккумуляторов внимательно относиться к выбору поставщиков сплава, а потребителей аккумуляторов — к выбору компании-изготовителя.
По материалам сайтов pоwеrinfо.ru, «Чип и Дип»
