К простым и сложным химическим телам. Только немногие из элементов обладают свойством непосредственно реагировать с газообразным водородом. Подавляющее же большинство сложных химических тел, из которых наибольший интерес с точки зрения гидрирования представляют органические соединения, могут связывать водород только в присутствии катализаторов. Т. о., под гидрированием чаще всего понимают каталитическое связывание водорода органическими соединениями . Вместе с гидрированием целесообразно рассматривать также и каталитическое восстановление (дезоксидацию ), так как оба процесса в одинаковой степени связаны с явлениями активирования и практически достигаются тождественными методами.
Явления гидрирования относятся к области гетерогенного катализа, и решение вопроса о механизме гидрирования неразрывно связано с выяснением общих каталитических проблем. В истории катализа крупную роль сыграла т. н. теория промежуточных соединений . Применительно к гидрированию эта теория наиболее полно развита французским химиком Сабатье. Он считает, что на поверхности катализирующего металла при взаимодействии с водородом образуются малоустойчивые, но поддающиеся стехиометрическому учету соединения, которые способны отдавать свой водород ненасыщенным или содержащим кислород веществам в активной (по всей вероятности, атомной) форме. Таким образом, каталитическая активность, по Сабатье, зависит от двух важных моментов: от способности данного металла образовывать с водородом гидриды и от степени устойчивости последних, т. е. от большей или меньшей степени легкости отдачи ими атомного водорода . Так, например, гидрирование этилена может быть выражено уравнениями:
2 Ni + Н 2 = N
i 2
H 2 ;
Ni 2 H 2 + С 2 Н 4 = С 2 Н 6 + 2 N
i.
Действительно, некоторые металлы, являющиеся катализаторами в процессах гидрирования (например, палладий), обладают свойством в мелкораздробленном состоянии поглощать водород. Однако, вопрос о том, образуются ли при этом химические соединения или системы типа твердых растворов, до сих пор нельзя считать вполне выясненным.
Рентгеноскопические исследования металлов, заряженных водородом, и измерения теплот адсорбции не дали вполне однозначных результатов. Тем не менее, в некоторых случаях химическим путем удалось доказать, с большей или меньшей степенью достоверности, образование гидридоподобных металлических соединений. Так, например, Шленк из водорода и никеля получил соединение, отвечающее формуле NiН -2 и обладающее гидрирующим действием. В связи с углублением и расширением областей катализа, доступных детальному изучению, выявилось много новых моментов, частью физического, частью же химического порядка, показавших, что гидрогенизационные явления протекают значительно сложнее, чем это представляется теорией промежуточных соединений в той форме, в которой она была дана Сабатье. Большое значение для гидрирования имеют явления адсорбции и связанная с последними ориентировка адсорбированных молекул, их деформация и др. явления, имеющие место в поверхностном слое.
Вместе со старой теорией промежуточных соединений потерпела крушение и чисто физическая теория гидрирования, согласно которой каталитическая активность мелкораздробленных металлов вызывается исключительно физическими факторами - сильным сжатием поглощенных реагирующих веществ и происходящими при этом местными разогреваниями.
Первые наблюдения в области каталитического восстановления были сделаны в начале 19 в. Деви и практически использованы Деберейнером (водородное огниво) над соединением кислорода и водорода под влиянием платины. В 1838 г. Кульман нашел, что при нагревании азотной кислоты или ее паров вместе с водородом в присутствии платиновой черни происходит образование аммиака . Каталитические свойства платины были далее использованы Коренвиндером для соединения йода и водорода и Дебусом для восстановления синильной кислоты в метиламин. Зайцев с успехом применил порошкообразный палладий для восстановления нитробензола в анилин. В 1874 г. де-Вильде провел гидрирование ацетилена в этилен и далее - в этан. Широкое применение гидрирования начинается с 1897 года, после того как Сабатье и Сандерен разработали метод гидрирования органических соединений в парообразном состоянии в присутствии мелкораздробленных металлов, главным образом, никеля. Дальнейшее развитие гидрогенизационного катализа связано с именами Фокина, Ипатьева, Вильштеттера, Пааля, Скита и Шретера.
В зависимости от того, в каком агрегатном состоянии применяется гидрируемое вещество - в виде пара (газа) или жидкости (раствора), различают два метода гидрирования.
1) . Этот метод состоит в том, что через слой катализатора, которым могут служить металлы: никель, кобальт, железо, медь и платина, пропускают пары гидрируемого вещества вместе с водородами. Наибольшей активностью обладает никель; затем следуют по порядку: кобальт, платина, железо и медь. Однако, на практике почти всегда пользуются никелем и в редких случаях - медью (например, для восстановления нитросоединений). Иногда гидрирование происходит уже при обыкновенной температуре; чаще же всего оптимальная температура лежит между 150 и 200°. Схема расположения частей лабораторной аппаратуры показана на фиг. 1.
Водород, получаемый при помощи аппарата Киппа 1, проходит через промывные трубки 2, 3, сосуд с гидрируемым веществом 4 и затем в трубку cd с катализатором.
Для выполнения гидрирования большое значение имеет способ приготовления никелевого катализатора. Он обычно получается восстановлением в токе водорода окиси, гидроокиси или основного карбоната никеля. Активность катализатора в значительной степени зависит от температуры восстановления: чем она ниже, тем активность больше. Так, например, никель, восстановленный из окиси при температуре выше 350°, уже непригоден для гидрирования ароматических соединений, а выше 450° - почти лишен заметного каталитического действия. Вместе с каталитической активностью растет также свойство катализатора вызывать побочные реакции (распад, перегруппировки, отщепление воды). Так, например, фенол при гидрировании в присутствии никеля, восстановленного при 250°, превращается в циклогексан (большая часть), циклогексен и циклогексанол; при гидрировании же никелем, приготовленным при 310°, циклогексан почти вовсе не образуется. Присоединение водорода к различным ненасыщенным группам происходит с различной скоростью, и потому, выбирая ту или иную температуру восстановления окиси никеля, т. е. получая катализатор различной степени активности, можно достигнуть частичного гидрирования. Для увеличения активной поверхности катализатора никель иногда отлагают на различных веществах (носителях). Для этой цели применяют: пемзу , кизельгур, глину, различные сорта гидросиликатов алюминия и магния, животный или костяной уголь, липовый, сахарный уголь, а также сульфат бария, окись алюминия и т. п. индифферентные вещества, выдерживающие высокую температуру. Хлор, бром, йод, фосфор, мышьяк, сера и сернистые соединения вызывают даже в минимальных количествах сильное падение активности катализатора. Отсутствие сернистых соединений особенно важно при гидрировании веществ ароматического ряда. Поэтому водород, применяемый при операциях гидрирования, предварительно подвергают самой тщательной очистке.
Температуру гидрирования, в зависимости от гидрируемого вещества, необходимо держать в определенных, иногда очень узких, пределах. При низких температурах скорость гидрирования мала, при высоких - она достаточно велика, но с повышением температуры иногда происходит обращение процесса - наступает дегидрирование , т. е. водород отщепляется, и образуется снова ненасыщенное соединение. Если гидрируемое вещество способно присоединять несколько пар водородных атомов, то подбором соответствующей температуры можно достигнуть различных последовательных ступеней гидрирования. Так, при гидрировании антрацена при 180° получается пергидроантрацен и додекагидроантрацен, при 200° - октогидроантрацен, при 260° - тетрагидроантрацен.
Область применения метода Сабатье весьма велика. Особенно легко гидрируются вещества, содержащие этиленовые двойные связи. Алифатические альдегиды и кетоны при 160° превращаются в алкоголи ; при несколько высшей температуре получаются углеводороды. При каталитическом восстановлении ацетальдегида в этиловый спирт в технике берут большой избыток водорода (приблизительно в 30 раз больше, чем требует теория) для более равномерного распределения теплоты реакции. Примеси уксусной кислоты понижают активность катализатора; небольшие примеси кислорода, наоборот, выгодны, т. к. при полном отсутствии кислорода образуется около 15% этилового эфира. Ароматические альдегиды и кетоны превращаются в углеводороды; например, из ацетофенона образуется этилбензол, из бензола - дифенилэтан. Из алифатических азотистых соединений (нитросоединений, алкилнитритов, оксимов, азинов, анилов, нитрилов) при 180-220° получаются первичные, вторичные и третичные амины. Восстановление в присутствии никеля ароматических нитросоединений не дает удовлетворительных результатов. Поэтому в таких случаях пользуются медным катализатором, который получают восстановлением в токе водорода гидрата окиси меди при 180-200°. Для этой же цели были предложены также золото и серебро, закись и закись-окись железа. Одним из наиболее важных применений метода Сабатье является гидрирование ароматических соединений. Бензол при 180-190° количественно переходит в циклогексан, толуол - в метилциклогексан. Гомологи бензола при повышенных температурах гидрируются с отщеплением наиболее длинных боковых цепей; фенол при 180-190° превращается в смесь циклогексанола и циклогексанона, наряду с небольшими количествами циклогексана. При повторном пропускании этой смеси вместе с водородом над никелем при 140-150° получают чистый циклогексанол, находящий широкое применение в технике. Ароматические амины, наряду с нормальными продуктами гидрирования, частично отщепляют аммиак и превращаются во вторичные амины. Гетероциклические соединения при гидрировании легко разлагаются, а потому рекомендуется приготовлять их гидропродукты иными способами.
2) Гидрирование в состоянии раствора . Метод Сабатье непригоден, если тело, подлежащее гидрированию, при переходе в парообразное состояние разлагается. Этот недостаток устраняется методами проведения процесса в состоянии раствора. Впервые гидрирование в жидкой фазе применено Норманом при гидрогенизации ненасыщенных жирных кислот и жиров на гидрогенизационном заводе Herforder Маschinenfett- und Olfabrik. В 1906 г. Ипатьевым был найден новый способ гидрирования - при повышенных давлениях. Около этого же времени Пааль и Скита разработали методику гидрирования посредством коллоидального палладия или платины. Первое гидрирование жидких органических веществ при помощи платиновой (или палладиевой) черни было осуществлено Фокиным и впоследствии детально разработано Вильштеттером. Способы гидрирования в состоянии раствора имеют ряд преимуществ перед способом Сабатье, так как, кроме возможности точного учета расходуемого водорода, они позволяют вести гидрирование при низких температурах; этим устраняются вредные побочные явления в виде перегруппировок, отщепления воды и разложения образующихся продуктов.
Одним из существенных условий гидрирования в жидкой фазе является возможно полное перемешивание гидрируемого вещества, катализатора и водорода. В лабораториях для этой цели применяют сосуды специальной формы (фиг. 2 и 3), которые или помещают на болтушку или встряхивают при помощи особых приспособлений.
Для гидрирования при нагревании применяют сосуды, в нижней части которых вставлена электрическая лампочка, служащая источником тепла (фиг. 4).
В технике тесное соприкосновение реагирующих веществ с катализатором достигается применением эмульсий или просто энергичным перемешиванием; в качестве катализатора применяется почти исключительно никель (его окиси и соли). Гидрирование приходится вести при несколько повышенных температурах (100-170°) и давлениях (3-15 atm). Способ Ипатьева состоит в том, что вещество, подлежащее гидрированию, нагревают в автоклаве (катализаторы - железо , медь или, лучше, никель или его окись), в который нагнетают водород под давлением свыше 100 atm. Автоклав, так называемая бомба Ипатьева , сделан из мягкой стали и способен выдерживать давления около 600 atm при 600°. Он находится в электрической реостатной печи, соединенной с приводом для встряхивания (фиг. 5).
Ход гидрирования контролируется показаниями манометра. По Ипатьеву, окислы никеля обладают большей каталитической активностью, чем свободный металл. Обладают ли при этом окислы специфическими свойствами или только изменяют физическую структуру катализатора, увеличивая его активную поверхность, - вопрос, несмотря на многочисленные попытки, до сих пор нерешенный. Область применения способа Ипатьева та же, что и способа Сабатье.
В методе Фокина-Вильштеттера в качестве катализатора применяется платиновая или палладиевая чернь. Она приготовляется восстановлением формальдегидом щелочных растворов хлористых солей платины или палладия. По Вильштеттеру, каталитическими свойствами обладают только те металлы, которые заключают в себе небольшое количество кислорода. В процессе гидрирования платиновая чернь теряет кислород, и потому активность катализатора постепенно падает, и, наконец, поглощение водорода совсем прекращается. При повторной обработке катализа кислородом или воздухом его активность достигает первоначальной величины. Чем труднее гидрируется вещество, тем чаще приходится прибегать к периодическим зарядкам кислородом. Вместо платиновой или палладиевой черни эти металлы можно осаждать на индифферентных носителях: карбонате кальция, сульфате бария, животном или костяном угле или мелко размолотой пемзе. Многие вещества действуют, как каталитические яды. Особенно следует остерегаться ртути, сероводорода, сероуглерода, сернистых и мышьяковистых соединений и синильной кислоты. Присутствие хлороводорода также сильно понижает активность катализатора. В качестве растворителей применяются: вода, спирт, ацетон, эфир, этил ацетат и ледяная уксусная кислота. Природа растворителя имеет весьма большое значение для скорости гидрирования. При гидрировании ароматических соединений рекомендуется пользоваться ледяной уксусной кислотой. Область применения этого способа почти не ограничена.
Способ Пааль-Скита основан на применении коллоидальных растворов платины и палладия. Для получения устойчивых золей этих металлов пользуются защитными коллоидами. В качестве таковых Пааль предложил продукты щелочного гидролиза яичного альбумина - т. н. лизальбиновую и протальбиновую кислоты; Скита предложил гуммиарабик. Для приготовления катализатора по Паалю раствор протальбиновокислого натрия, соды и хлористого палладия (или платины) восстанавливают гидразином или водородом. После диализа, выпарки в вакууме и сушки в эксикаторе получают черные пластинки, которые образуют с водой растворы коллоидального металла. По Скита, коллоидальные растворы приготовляют нагреванием хлористого палладия с водным раствором гуммиарабика. После охлаждения в раствор пропускают водород, благодаря чему получается темный коллоидальный раствор палладия. Небольшое количество этого раствора служит «затравкой» при получении палладиевых золей: к раствору хлористого палладия приливают затравку и обрабатывают водородом, причем образуется металлический палладий в виде устойчивого золя.
По способу Пааля гидрирование необходимо вести в щелочных или нейтральных растворах, т. к. в кислых средах соли протальбиновой или лизальбиновой кислот разрушаются, и свободные кислоты выпадают в виде осадка. Способ же Скита пригоден для гидрирования и в кислых (уксуснокислых) растворах. Кельбер рекомендует в качестве защитного коллоида продукты гидролитического распада глутина. Гидрирование этими способами б. ч. ведут при обыкновенной температуре, редко - при повышенной; иногда применяют и повышенное давление.
В технике гидрированием пользуются для приготовления твердых жиров из жидких растительных масел и для получения разнообразных гидрированных органических соединений; некоторые из этих соединений нашли в последнее время широкое применение в качестве растворителей (декалин , тетралин , гексалинацетат ), осветительных масел и топлива для моторов. Сжижение угля, т. е. превращение его в жидкие углеводороды (процесс Бергиуса), является одной из важнейших технически осуществленных гидрогенизационных операций. Гидрирование окиси углерода проводится в технике в широком масштабе с целью получения синтетического метилового спирта - метанола . Гидрирование окиси углерода привело к получению смесей разнообразных химических соединений, пригодных для моторного топлива, и к разработке способов получения искусственной нефти. Гидрирование ацетальдегида одно время проводилось в техническом масштабе на Elektrizitatswerken Lonza в Базеле с целью получения этилового спирта, но в настоящее время оставлено вследствие повышения цен на уголь и нерентабельности.
Несмотря на то, что гидрирование этилена и других алкенов до алканов, сопровождается выделением тепла, эта реакция с заметной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции, и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов.
В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители - BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 . Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H 2 PtCl 6 . 6H 2 O или гексахлорплатината аммония (NH 4) 2 PtCl 6 с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-50 0 С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру, и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором.
Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син -присоединением. В тех случаях когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной) имеет место анти -присоединение. Термины син - и анти - по смыслу эквивалентны терминам цис - и транс -. Для того, чтобы избежать путаницы и недоразумений термины син - и анти - относятся к типу присоединения, а термины цис - и транс - к строению субстрата.
Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении).
Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.
В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син -присоединение. Так восстановление цис -бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо -2,3-дидейтеробутану.
В данной главе будет рассмотрено восстановление ряда функциональных групп с кратными связями и некоторые примеры восстановительного разрыва простых связей углерод - гетероатом. Помимо совершенно специфических реакций восстановления определенных функциональных групп существуют три метода, которые могут быть использованы для восстановления многих функциональных групп, а именно: каталитическое гидрирование, восстановление гидридами металлов и восстановление растворяющимися металлами. Эти три общих метода и рассмотрим первыми.
8.1. Каталитическое гидрирование
Каталитическое гидрирование - широко применяемый способ восстановления органических соединений. Как правило, редакцию проводят при перемешивании или встряхивании раствора соединения в присутствии гетерогенного катализатора в атмосфере водорода. Эти реакции удобно рассмотреть, разделив их на два типа: гидрирование при низком давлении и гидрирование при высоком давлении. Первый включает использование давления водорода от 1 до 4 атм при температуре от 0 до 100 °С, а для второго характерны давление водорода 100-300 атм и температура до 300 °С.
Гидрирование при низком давлении проводят в присутствии скелетного никеля, платины (обычно получаемой в реакционной смеси гидрированием катализатора Адамса, палладия или родия на носителях. Активность катализаторов в зависимости от природы носителя уменьшается в следующем порядке уголь>сульфат бария>карбонат кальция. На активность катализатора влияют и растворители: она возрастает при переходе от неполярных растворителей типа циклогексана к полярным типа уксусной кислоты.
В зависимости от физических свойств восстанавливаемого соединения гидрирование при высоком давлении можно
Таблица 8.1. (см. скан) Продукты каталитического гидрирования
проводить с использованием растворителя или без него в присутствии таких катализаторов, как скелетный никель, хромит меди или палладий на угле. В табл. 8.1 приведены продукты гидрирования различных функциональных групп, причем порядок расположения примерно соответствует легкости гидрирования: хлорангидрид кислоты наиболее реакционноспособен, арен - наименее реакционноспособен.
Гидрирование с использованием гетерогенного катализатора иногда может приводить к изомеризации субстрата (разд. 8.4.1). Изомеризация может быть сведена к минимуму при использовании гомогенного катализатора, например хлорида поскольку переходный комплекс (2) менее подвержен перегруппировкам, чем его аналог в
гетерогенной реакции. Это может играть большую роль при дейтерировании. При использовании гомогенного катализатора возникает проблема его отделения от реакционной смеси после завершения реакции. Полимерные аналоги могут сочетать легкость отделения от раствора с образованием продуктов высокой чистоты.
